碳酸氫銨對(duì)高載量干法電極性能的影響

肖 艷，湯爭(zhēng)耀，高 劍，何明前

(1.四川長(zhǎng)虹電源有限責(zé)任公司，四川綿陽621000；2.四川長(zhǎng)虹電子控股集團(tuán)有限公司新能源材料實(shí)驗(yàn)室，四川成都610041)

隨著全球能源短缺和環(huán)境保護(hù)意識(shí)提高，新能源技術(shù)成為當(dāng)前重要發(fā)展方向。鋰離子電池憑借其高工作電壓、無記憶效應(yīng)、自放電小和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)成為新能源行業(yè)熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)和數(shù)碼產(chǎn)品中[1]。

傳統(tǒng)鋰離子電池的電極多采用濕法涂敷工藝制造，這種電極需要干燥，干燥電極是個(gè)高耗能的工藝環(huán)節(jié)[2]。濕法電極往往存在以下缺點(diǎn):需要處理NMP 等有害物質(zhì)，在涂層電極中有殘留溶劑，可能會(huì)降低電池的工作壽命和性能；成本高。創(chuàng)新電極制備工藝來降低成本和改善性能是不二法門，干法壓制成型電極工藝應(yīng)運(yùn)而生，也越來越受到人們關(guān)注。電極干法制備工藝不使用任何溶劑，是一種環(huán)境友好的綠色工藝，制備過程簡(jiǎn)單，省工省料，降低了生產(chǎn)成本[3-5]。

鋰離子電池極片的微觀結(jié)構(gòu)受到制備工藝的影響，又直接決定電池的最終性能，其微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化至關(guān)重要。孔隙是極片重要的結(jié)構(gòu)特征，在填充滿電解液后，成為鋰離子傳輸?shù)闹饕ǖ馈？紫堵试酱螅娊庖合嗟捏w積分?jǐn)?shù)越高，極片浸潤(rùn)更加充分，有效鋰離子電導(dǎo)率也越大，電池的倍率性能也越好。因此，孔隙率的優(yōu)化是電極設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。張向軍團(tuán)隊(duì)[6]通過引入不同尺寸的造孔劑，優(yōu)化了電極的孔隙結(jié)構(gòu)，電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了明顯的提升。近年來，提高能量密度成為鋰離子的重要研究方向。在電極工程方面，制備高載量的超厚極片是提升電池比能量的一個(gè)最直接的辦法，而厚極片中鋰離子在電解液中的遷移阻力增大是影響倍率性能的主要原因。特別是當(dāng)電解液能夠浸潤(rùn)的深度小于極片的厚度或與極片厚度相差不大時(shí)，鋰離子在極片內(nèi)的擴(kuò)散過程受限，電解液通道成為影響電化學(xué)過程的主要因素。Chen 等[7]采用多物理量的有限元模型，主要從電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率、比能量等方面優(yōu)化了極片的孔隙率和極片厚度，并提出，對(duì)于厚極片(250～400 μm)，鋰離子長(zhǎng)距離的擴(kuò)散是限制因素，需要采用高孔隙率的極片設(shè)計(jì)策略。Golmon[8]基于數(shù)學(xué)模型分析，隨著電極活性物質(zhì)載量和倍率增加，電極極化現(xiàn)象加重，而梯度孔隙率的電極設(shè)計(jì)能夠有效降低極化程度，提升能量密度。Du 等[9]也采用偽二維電化學(xué)模型模擬了極片厚度方向孔隙率分布函數(shù)對(duì)電池比能量的影響，研究結(jié)果也表明孔隙率在正極厚度方向的梯度分布優(yōu)化能夠提升電池比能量。

本文將造孔劑與干法電極制備工藝結(jié)合在一起，通過在熱壓過程中去除造孔劑形成孔洞來增加高負(fù)載極片的孔隙率，系統(tǒng)地研究了不同含量碳酸氫銨造孔劑對(duì)三元干法電極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料表征與電化學(xué)測(cè)試

1.1.1 形貌表征

采用ZESSE 公司Merlin 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)極片表面和截面形貌進(jìn)行觀察，其中電子加速電壓為5 kV。

1.1.2 電化學(xué)及熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用LANHE 測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池電化學(xué)性能進(jìn)行不同倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C)測(cè)試，電池在3.0～4.2 V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行1C循環(huán)充放電；采用瑞士萬通電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，頻率范圍為10 kHz～0.001 Hz；采用METTLER-TOLEDO 公司DSC 1 型差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)材料進(jìn)行熱重測(cè)試，測(cè)試條件為30～500 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.2 極片制作與電池組裝

采用NCM523 材料作為極片的活性物質(zhì)，電極配方為80%的活性物質(zhì)、10%的導(dǎo)電炭黑、10%的PVDF 粘結(jié)劑和不同含量(0、5%、10%)的碳酸氫銨，其中碳酸氫銨的含量是將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、PVDF 粘結(jié)劑的總和作為基數(shù)來計(jì)算的。將上述粉末混合在一起，以500 r/min 的速度球磨120 min。稱取30 mg 均勻混合的上述粉末，放入直徑為10 mm、底部厚度為12 μm 鋁箔的模具中，在一定溫度和6 kg/cm2的壓力下熱壓30 min，得到干法電極極片。將上述電極與金屬鋰片組成扣式電池，對(duì)不同含量碳酸氫銨的電極進(jìn)行性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的熱重測(cè)試

為了探究熱壓的溫度，采用DSC 對(duì)碳酸氫銨和PVDF 進(jìn)行測(cè)試。圖1 為碳酸氫銨和PVDF 的熱重、DSC 曲線。從圖中可以看出，PVDF 在160 ℃出現(xiàn)波峰，對(duì)應(yīng)著其熔融溫度。從碳酸氫銨的熱重曲線看出，碳酸氫銨在160 ℃完全分解，其分解產(chǎn)物為二氧化碳、水、氨氣，不與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、活性物質(zhì)、鋁箔反應(yīng)。因此，本研究的熱壓溫度為160 ℃。

圖1 PVDF與碳酸氫銨的熱重、DSC 曲線

2.2 極片的微觀形貌與孔隙率

圖2 為極片表面與截面的SEM 圖片。從圖中可以看出，使用造孔劑后，極片表面與截面均存在大量的微孔。隨著造孔劑含量的增加，微孔的數(shù)量也顯著增加。

圖2 極片表面與截面的SEM 圖片

極片的孔隙率可按照公式(1)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 不同含量碳酸氫銨的干法電極極片參數(shù)

式中：ε 為極片敷料孔隙率；ρcoat為敷料體密度；ω 為敷料層組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；ρ 為涂層組分真密度；下標(biāo)AM、CA、B、PF 分別表示活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、造孔劑。

從表1 中可以看出，使用造孔劑后，極片的孔隙率顯著提高。隨著造孔劑含量的增加，極片的孔隙率也隨之增加。當(dāng)造孔劑含量增加至10%時(shí)，極片的孔隙率增加了約3 倍。

2.3 電化學(xué)性能

圖3(a)～(d)是干法電極在不同倍率下的放電曲線。從圖中可以看出，在小倍率電流放電時(shí)，使用造孔劑和未使用造孔劑的放電性能相當(dāng)。隨著造孔劑含量的增加，在較高倍率電流下放電時(shí)，極片的放電比容量顯著增加，放電極化顯著減小。而5%造孔劑與10%造孔劑的極片放電性能相當(dāng)，這是由于兩者的孔隙率相差不大且都是處于合適的范圍內(nèi)(一般濕法涂敷的極片孔隙率為30%～60%)。圖3(e)是極片的放電循環(huán)曲線，從圖中可以看出，隨著造孔劑含量的增加，極片的循環(huán)性能也相應(yīng)提高，當(dāng)造孔劑含量為10%時(shí)，容量保持率C50為96%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未使用造孔劑的。

圖3 干法電極的放電性能

圖4(a)是極片的EIS 曲線，從圖中可以看出，隨著造孔劑含量的增加，極片的電化學(xué)阻抗減小。圖4(b)是阻抗對(duì)ω-1/2冪的函數(shù)曲線，可根據(jù)公式(2)求出極片中鋰離子的遷移速率D[10]：

圖4 干法電極的動(dòng)力學(xué)性能

式中：R為氣體常數(shù)；t為絕對(duì)溫度；A為極片表面面積；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；C為鋰離子摩爾濃度；s為ZRe對(duì)ω-1/2曲線斜率值。

計(jì)算得出，使用10%造孔劑后極片中鋰離子遷移速率為1.54×10-9cm2/s，使用5%造孔劑后極片中鋰離子遷移速率為5.13×10-10cm2/s，未使用造孔劑的極片鋰離子遷移速率僅為1.93×10-10cm2/s。隨著造孔劑含量的增加，極片中鋰離子遷移速率顯著增加，這與極片的高孔隙率有關(guān)。

3 結(jié)論

本文采用碳酸氫銨作為極片造孔劑，系統(tǒng)地研究了不同碳酸氫銨造孔劑對(duì)極片微觀形貌、孔隙率、電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：使用造孔劑后，極片的表面與截面都存在著大量的微孔，并且隨著造孔劑含量的增加，極片的孔隙率顯著提高。電化學(xué)性能測(cè)試表明，使用造孔劑后，極片的放電性能與循環(huán)性能均得到有效提高。動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試表明，使用造孔劑后，極片中鋰離子遷移速率顯著提高，進(jìn)而改善了極片的放電性能。