超低溫圓柱磷酸鐵鋰電池研制

萬里鵬，唐世弟，郭 密，王珍珍，王振波

(1.東莞市振華新能源科技有限公司，廣東東莞523696；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001)

鋰離子電池在車載通信、航天航空、深海潛航、科考探險(xiǎn)及應(yīng)急救災(zāi)等特殊領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，工程任務(wù)對其性能提出了更為苛刻的要求。在保證鋰離子電池安全性使用前提下，需要滿足超低溫環(huán)境下(-40 ℃及以下)能夠正常工作[1]的要求。

目前，鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳鋰和磷酸鐵鋰等。研究表明LiFePO4具有比LiCoO2和鎳鈷錳等正極材料更高的熱穩(wěn)定性[2]。但由于磷酸鐵鋰電池低溫性能較差，抑制了其在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用，改善其低溫性能一直被大家關(guān)注[3]。磷酸鐵鋰電池低溫性能的研究工作，溫度范圍多集中在-20 ℃以上。滿足-40 ℃以下超低溫環(huán)境使用的磷酸鐵鋰電池少見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文通過選擇磷酸鐵鋰材料、優(yōu)化電解液配方、調(diào)整極片面密度等技術(shù)手段，成功開發(fā)出一款適應(yīng)極低溫環(huán)境的圓柱型磷酸鐵鋰電池。該電池同時(shí)具備高比能量、高安全性等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

兩種不同形貌的磷酸鐵鋰材料樣品a 和b，深圳產(chǎn)，電池級；超導(dǎo)炭黑(Super P)，瑞士產(chǎn)，電池級；碳納米管(CNT)，焦作產(chǎn)，電池級；聚偏氟乙烯(PVDF)，廣州產(chǎn)，電池級；溶劑(NMP)，東莞產(chǎn)，電池級；石墨(C)，上海產(chǎn)，電池級；羧甲基纖維素鈉(CMC)，江門產(chǎn)，電池級；粘結(jié)劑(SBR)，日本產(chǎn)，電池級；鋁箔，廣西產(chǎn)，純度99.3%，厚度14 μm；銅箔，福建產(chǎn)，純度99.9%，厚度8 μm；隔膜，重慶產(chǎn)，厚度16 μm。

電解液E1 為1.3 mol/L 的LiPF6電解液，EC∶EMC∶EP 的質(zhì)量比2∶3∶5，添加劑為1.5% 的VC 和1%的PS(湖州產(chǎn)，電池級)；電解液E2 為在E1 基礎(chǔ)上，增加一種添加劑，添加3%LiFSI(湖州產(chǎn)，電池級)；電解液E3 為1.3 mol/L LiPF6電解液，EC∶EMC∶EP 的質(zhì)量比2∶1∶7，添加劑配方與E2 相同。

1.2 電池制備

將磷酸鐵鋰、超導(dǎo)炭黑(SP)、碳納米管(CNT)、聚偏氟乙烯(PVDF)和NMP 按一定的質(zhì)量比例混勻成正極漿料，涂覆在鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓、裁切制成正極片；將石墨(C)、超導(dǎo)炭黑(SP)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、粘結(jié)劑(SBR)和去離子水(H2O)按一定質(zhì)量比例混勻成負(fù)極漿料，涂覆在銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓、裁切制成負(fù)極片。將正、負(fù)極片和隔膜進(jìn)行卷繞焊接，注入電解液，封口等組裝成圓柱26650 型鋰離子電池，電池設(shè)計(jì)容量3.4 Ah。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：對以兩種不同形貌磷酸鐵鋰為正極材料的電池進(jìn)行電性能比對測試，以確定磷酸鐵鋰材料。用選型后的磷酸鐵鋰材料做電池，加注不同配方電解液(E1～E3)。對加注三種不同電解液的電池進(jìn)行低溫放電測試對比，確定最優(yōu)配方的電解液。以優(yōu)選的磷酸鐵鋰正極材料，制備不同正極涂覆量的實(shí)驗(yàn)電池(涂敷量分別為15.6 和17.6 mg/cm2)。加注最優(yōu)配方電解液，進(jìn)行低溫性能測試，以確定合適的極片面密度。

1.3 電池性能測試

采用德國Zahner Zennium 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜測試，頻率范圍0.01～105 Hz，利用Zsimp Win 軟件進(jìn)行電化學(xué)阻抗曲線擬合。

分別選取電池樣品，進(jìn)行常溫容量、低溫容量、高溫容量、常溫倍率性能、常溫循環(huán)性能及安全性能測試。

選取樣品進(jìn)行安全針刺等項(xiàng)目測試，該測試按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

常溫容量測試制度，在常溫(25 ℃)下，以0.2C充放電。使用的設(shè)備是深圳產(chǎn)單芯測試柜(5 V/6 A)，以0.2C恒流恒壓充電至3.65 V，截止電流0.05C充滿電，擱置5 min 后，再以0.2C恒流放電至2.00 V。

常溫循環(huán)測試制度，在常溫(25 ℃)下，以1C充放電進(jìn)行循環(huán)。使用的設(shè)備是深圳產(chǎn)單芯測試柜(5 V/6 A)，以1.0C恒流恒壓充電至3.65 V，截止電流0.05C充滿電，擱置5 min 后，再以1.0C恒流放電至2.00 V，循環(huán)2 000 次。

低溫性能測試制度，在常溫(25 ℃)下充滿電后，置于低溫環(huán)境為-40 或-45 ℃的TSE-11-A 型冷熱沖擊箱(日本產(chǎn))中擱置16～18 h，分別0.2C、0.5C、1.0C以放電至1.94 V。

高溫容量測試制度，在常溫(25 ℃)下充滿電后，置于環(huán)境為45 和60 ℃的9070MBE 電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海產(chǎn))中擱置2 h，分別0.2C以放電至2.00 V。

常溫倍率性能測試制度，在常溫(25 ℃)下充滿電后，使用單芯測試柜(5 V/30 A，深圳產(chǎn))分別以1C、2C、3C、5C、8C倍率電流放電至2.00 V。

安全針刺測試，在常溫(25 ℃)下充滿電后，使用BE-6047電池?cái)D壓針刺一體機(jī)(東莞產(chǎn))，按照QC/T 743-2006《電動汽車用鋰離子蓄電池》進(jìn)行。

1.4 材料表征分析

采用X 射線衍射儀對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行物相分析，CuKα，波長0.154 nm，管壓40 kV，掃描范圍2θ=10°～80°，步長為0.02°；采用掃描電子顯微鏡對樣品微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵鋰選型設(shè)計(jì)

磷酸鐵鋰的形貌對于Li+的嵌入與脫嵌有重要影響。對球形和非球形貌的磷酸鐵鋰電池的內(nèi)阻影響研究表明，球形形貌的磷酸鐵鋰電池比非球形的具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散阻抗，并表現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能[4]。磷酸鐵(FePO4)微觀形貌對磷酸鐵鋰(LiFePO4)倍率性能的影響研究表明，當(dāng)LiFePO4材料的形貌結(jié)構(gòu)具有三維多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，可以提高鋰離子的脫嵌速率[5]。

本文針對磷酸鐵鋰材料的選型，探討了兩種不同形貌的磷酸鐵鋰材料對低溫性能的影響。兩種材料的XRD 物相分析和形貌如圖1所示。

圖1 兩種磷酸鐵鋰材料的SEM圖和XRD圖

從圖1 的兩種磷酸鐵鋰材料的SEM 圖上可以看出材料a與b 形貌上存在明顯差異，材料a 為規(guī)則球形形貌；材料b 為不規(guī)則普通形貌。從XRD 圖可知，兩種材料的衍射圖譜均與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS:40-1499)相吻合，且各衍射峰較尖銳，無雜質(zhì)峰，也無碳的衍射峰，說明兩種材料均為橄欖石結(jié)構(gòu)的高晶度和高純度LiFePO4。

在相同制漿配方和工藝設(shè)計(jì)參數(shù)下，采用兩種磷酸鐵鋰材料制成實(shí)驗(yàn)電池，分別對其常溫(25 ℃)放電和低溫(-40 ℃)放電性能進(jìn)行了測試，放電曲線分別為圖2 和圖3。數(shù)據(jù)表明，球形材料a 要優(yōu)于普通材料b。常溫球形材料a 的放電比容量比普通材料b 高出約2 mAh/g。球形材料a 在低溫下的放電性能優(yōu)勢更明顯，在-40 ℃下0.2C放出約46.1%的常溫容量。材料b 在-40 ℃下的僅放出約38.5%的常溫容量。數(shù)據(jù)表明球形形貌磷酸鐵鋰材料低溫放電容量比普通形貌磷酸鐵鋰材料要高。

圖2 兩種磷酸鐵鋰材料的常溫（25 ℃）0.2 C放電曲線

圖3 兩種磷酸鐵鋰材料的低溫（-40 ℃）0.2 C放電曲線

圖4 為不同形貌磷酸鐵鋰/石墨電池常溫(25 ℃)交流阻抗圖譜。從圖4 可看出，曲線由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜線組成，高頻區(qū)半圓對應(yīng)于電解液/電極表面鈍化膜和雙電層的電荷遷移反應(yīng)，低頻區(qū)斜線反映了鋰離子在固相活性物質(zhì)中的擴(kuò)散。圖中的電路圖為實(shí)驗(yàn)電池的擬合電路，其中Rs表示歐姆阻抗，Rf表示電解液/電極界面膜阻抗，Rct表示電解液/電極界面電荷遷移阻抗，ZW表示鋰離子在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg 阻抗。擬合得到的EIS 數(shù)值見表1。

圖4 兩種磷酸鐵鋰材料電池的交流阻抗譜圖

表1 不同形貌磷酸鐵鋰電池的EIS 參數(shù)值 mΩ

由表1 可知，兩種磷酸鐵鋰材料電池的歐姆阻抗Rs差異較小，但其電荷遷移阻抗Rct和擴(kuò)散阻抗ZW存在顯著差異。其中兩種材料的電荷遷移阻抗Rct比較，材料b 為材料a 的2 倍多；擴(kuò)散阻抗ZW比較，材料b 也要高于材料a。結(jié)果表明球形形貌的磷酸鐵鋰電池比普通形貌的磷酸鐵鋰電池具有更低的電荷遷移阻抗和鋰離子擴(kuò)散阻抗。也進(jìn)一步表明，球形形貌磷酸鐵鋰更有利于改善其在低溫下的放電性能。

2.2 電解液體系選擇

目前通過電解液改善低溫性能的主要途徑有二：一是通過添加低熔點(diǎn)和低粘度的溶劑，使用新型鋰鹽來提高電解液的低溫電導(dǎo)率，二是使用新型添加劑改善SEI 膜的性質(zhì)，使其利于Li+的傳輸。碳酸乙烯酯(EC)具有高介電常數(shù)，常被用作電解液主要溶劑。它熔點(diǎn)高，低溫下溶解度降低甚至析出。鏈狀羧酸酯類溶劑具有較低的熔點(diǎn)和粘度，介電常數(shù)適中。兩者混用作共溶劑，有利于電解液低溫電導(dǎo)率的提高。鏈狀羧酸酯丙酸乙酯(EP)作為電解液共溶劑，添加一定量的丙酸乙酯(EP)可降低電解液體系的粘度和共熔點(diǎn)，可提高LiFePO4鋰離子電池低溫性能，有利于鋰離子的遷移[6]。

此外，電解液鋰鹽類型對改善低溫性能也非常重要。例如LiFSI 作為新型鋰鹽，因陰陽離子的締合度小，在電解液體系中具有高的溶解度和解離度，有利于提高電解液的低溫電導(dǎo)率，也有利于促進(jìn)形成阻抗更低的SEI 膜。

本文在確定磷酸鐵鋰材料選型后，在其它設(shè)計(jì)參數(shù)相同的基礎(chǔ)上，制備了加注三種不同配方電解液(E1～E3)的電池，測試了它們的低溫放電性能。加注三種不同配方電解液(E1～E3)電池在-40 ℃，0.2C放電曲線見圖5。

圖5 不同電解液的低溫（-40 ℃）0.2 C放電曲線

從圖5 放電曲線數(shù)據(jù)可以看出，三款電解液中，加注電解液E3 的電池低溫性能最好。加注電解液E2 低溫性能要優(yōu)于電解液E1。電解液E1 添加了新型鋰鹽LiFSI 后，電池的-40 ℃0.2C放電容量保持率從50.8%增加至53.7%，平均電壓從2.542 V 提升至2.581 V，電解液E2 基礎(chǔ)上增加溶劑EP 量后，電池-40 ℃0.2C放電容量保持率和平均電壓相應(yīng)提升至56.0%和2.603 V。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解液E3 的低溫放電性能優(yōu)于電解液E2，更優(yōu)于電解液E1。

圖6 是不同配方電解液磷酸鐵鋰/石墨電池低溫(-20 ℃)的交流阻抗譜圖。擬合得到的EIS 數(shù)值如表2所示。

圖6 不同配方電解液電池的交流阻抗譜圖

表2 不同配方電解液電池的EIS 參數(shù)值 mΩ

由表2 可知，加注電解液E1 的電池，其低溫下電荷遷移阻抗最大。加注電解液E2 的次之，加注E3 電解液者，阻抗最低。這表明電解液中添加新型鋰鹽LiFSI 和提高溶劑EP 的比例，均能有效降低電極界面的電荷遷移阻抗。這也說明在電解液中添加LiFSI 和提高EP 比例，能改善鋰離子電池低溫放電性能。

2.3 正極工藝設(shè)計(jì)參數(shù)研究

在相同充放電條件下，本文探討了兩種涂布面密度對電池低溫放電性能的影響，面密度A 為15.6 mg/cm2，面密度B為17.6 mg/cm2。如圖7所示，當(dāng)面密度由A 提升至B 時(shí)，電池-40 ℃0.2C放電容量保持率從56.5%降低至47.6%，平均電壓也從2.560 V 降低至2.430 V。表明提高極片涂布面密度，會降低電池的低溫性能。因此，電池設(shè)計(jì)要綜合考慮比能量和低溫放電性能，來選擇較適中的涂布面密度。

圖7 兩種涂布面密度低溫（-40 ℃）0.2 C放電曲線

2.4 電池性能測試與分析

選擇球形形貌的磷酸鐵鋰為正極材料并優(yōu)化設(shè)計(jì)極片面密度為15.6 mg/cm2，注入含LiFSI 及高EP 比例的電解液E3，完成了26650 圓柱磷酸鐵鋰電池(3.4 Ah)制備。最終對電池低溫性能、常溫放電、高溫放電、倍率性能、循環(huán)性能及安全性能進(jìn)行了測試，以評估電池是否具有綜合性能優(yōu)勢。

2.4.1 低溫放電性能

圖8 為電池超低溫放電曲線，電池在-40 ℃下以1C放電至1.94 V，容量達(dá)到常溫容量的60.9%，在-45 ℃下以1C放電，仍能放出常溫(25 ℃)容量的53.6%，表現(xiàn)出良好的低溫性能。

圖8 電池不同倍率低溫（-40和-45 ℃）放電曲線

2.4.2 常溫放電性能

圖9 為電池常溫放電曲線，電池25 ℃條件下0.2C放電至2.0 V 容量達(dá)到3 472 mAh，放電平均電壓約3.2 V，電池的質(zhì)量比能量為130.8 Wh/kg。

圖9 電池常溫（25 ℃）0.2 C放電曲線

2.4.3 高溫放電性能

圖10 為電池高溫0.2C放電循環(huán)曲線，電池在45 和60 ℃條件下0.2C放電至2.0 V 的容量分別為25 ℃容量的100.0%和98.1%，表明電池不僅具有良好的低溫性能，電池還兼具良好的高溫性能。

圖10 電池高溫（45、60 ℃）0.2 C放電曲線

2.4.4 倍率放電性能

圖11 為電池常溫(25 ℃)下不同倍率的放電曲線。結(jié)果顯示，電壓平臺隨著放電倍率的增大而下降，電池容量變化較小。電池8C放電，仍能放出1C時(shí)97.4%的容量，顯示出良好的倍率放電性能，完全能夠滿足電池對于高功率的使用要求。

圖11 電池不同倍率放電曲線

2.4.5 循環(huán)放電性能

圖12 為電池常溫(25 ℃)1C充放電循環(huán)曲線，電池循環(huán)2 000 次后，其容量保持率為86.1%，展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

圖12 電池常溫（25 ℃）循環(huán)曲線

2.4.6 安全測試性能

對電池進(jìn)行了針刺測試實(shí)驗(yàn)，測試結(jié)果見圖13，電池不起火、不爆炸，體現(xiàn)出磷酸鐵鋰電池優(yōu)良的安全特性。

圖13 電池針刺測試曲線

3 結(jié)論

研究分析了磷酸鐵鋰材料微觀形貌、電解液配方以及極片涂布面密度對電池低溫放電性能的影響。通過采用球形的磷酸鐵鋰正極材料和含LiFSI 鋰鹽添加劑及低粘度EP 溶劑的電解液，并對面密度設(shè)計(jì)進(jìn)行了優(yōu)化，成功研制出了比能量為130.8 Wh/kg 的超低溫磷酸鐵鋰電池。電池在-40 ℃下1C放電容量為常溫(25 ℃)容量的60.9%，在-45 ℃下1C放電容量為常溫(25 ℃)容量的53.6%，表現(xiàn)出良好的低溫性能。電池在常溫(25 ℃)下8C放電容量為1C時(shí)的97.4%，表現(xiàn)出良好的倍率性能。另外，電池常溫(25 ℃)1C循環(huán)2 000次容量保持率為86.1%，在60 ℃下0.2C放電容量為常溫(25 ℃)容量的98.1%，并通過了針刺測試，表明電池兼具了超低溫、高倍率以及磷酸鐵鋰電池本身壽命長、高溫和安全性能好的綜合優(yōu)勢，可適用于大多數(shù)對超低溫環(huán)境有要求的特殊應(yīng)用領(lǐng)域。