磷石膏雜質(zhì)處理及綜合利用研究進(jìn)展

張 婧，孟 醒，唐永波，劉麗娟，萬建東

（1.江蘇一夫科技股份有限公司，江蘇 南京 211178；2.國家環(huán)境保護(hù)工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用工程技術(shù)中心，江蘇 南京 211178）

磷石膏主要來源于磷肥行業(yè)，是濕法制備磷酸而產(chǎn)生的固體廢渣［1-2］。磷石膏作為工業(yè)副產(chǎn)石膏的一種，由于排放量大、雜質(zhì)成分復(fù)雜且處理難度大，導(dǎo)致其利用率較低；大量磷石膏堆存又會造成許多環(huán)境風(fēng)險［3］。因此，對磷石膏進(jìn)行有效處理和高效利用迫在眉睫［4］。

基于現(xiàn)有磷石膏利用的不利因素，國家及地方對于磷石膏的高效綜合利用都給予了大幅度的政策支持。貴州省采用磷石膏“以用定產(chǎn)”和“以渣定產(chǎn)”的模式，對于工業(yè)副產(chǎn)磷石膏資源的綜合利用起到了積極的示范作用。據(jù)貴州省統(tǒng)計，截至2020年，工業(yè)副產(chǎn)磷石膏利用處置率達(dá)到104.4%，當(dāng)年產(chǎn)生的磷石膏基本消納完畢，磷石膏資源化利用取得十分突出的效果。表1為貴州省磷石膏綜合利用典型企業(yè)及相關(guān)技術(shù)［5］。湖北省宜昌市也發(fā)布了關(guān)于磷石膏治理的相關(guān)意見，并出臺相關(guān)的鼓勵政策，設(shè)立2 000 萬元的磷石膏綜合利用補(bǔ)助資金，這對于磷石膏的高效處理及應(yīng)用意義重大［6］。

表1 貴州省磷石膏綜合利用典型企業(yè)及相關(guān)技術(shù)

1 磷石膏中雜質(zhì)處理研究進(jìn)展

磷石膏中主要雜質(zhì)分為3 類，分別是含磷雜質(zhì)、含氟雜質(zhì)及有機(jī)物雜質(zhì)。磷石膏中含磷雜質(zhì)主要是可溶性磷（H3PO4、H2PO4-和HPO42-）、難溶性磷（Ca3（PO4）2）及共晶磷（CaHPO4·2H2O）；磷石膏中含氟雜質(zhì)主要是可溶性氟（NaF 和KF）和難溶性氟（Na3AlF6、CaSiF6、CaF2）；磷石膏中有機(jī)物雜質(zhì)主要是磷礦中固有的有機(jī)物和生產(chǎn)過程中加入的有機(jī)添加劑［7-8］。由于磷石膏中多樣復(fù)雜的雜質(zhì)及不易探明的賦存狀態(tài)，導(dǎo)致磷石膏綜合利用率較低。因此，要高效治理與利用磷石膏，解決和處理磷石膏中雜質(zhì)問題極為關(guān)鍵。

1.1 物理法

物理法處理磷石膏雜質(zhì)包括水洗法、浮選法、球磨法等［9］。大型企業(yè)多采用水洗法處理磷石膏。水洗法可以有效去除磷石膏中可溶性雜質(zhì)，但是不能去除共晶磷和難溶磷等雜質(zhì)；隨著環(huán)保要求的提高，對于水洗后的廢水處理是一個新的難題，如果可以將水洗后的廢水循環(huán)利用，變廢為寶，將會有重要意義。球磨法可以改變磷石膏原料的粒徑分配，破壞石膏晶體結(jié)構(gòu)，但是不能去除磷石膏中有機(jī)物雜質(zhì)。劉佳等［10］研究球磨對磷石膏性能的影響，球磨60～75 min 對磷石膏強(qiáng)度效應(yīng)改性最佳。王進(jìn)明等［11］采用正反浮選的方法對綿陽安州區(qū)路林磷化工有限公司的磷石膏進(jìn)行了深入研究：首先采用反浮選流程，使用最優(yōu)起泡劑MIBC（用量為300 g/t）除去磷石膏中大量有機(jī)物及微細(xì)礦泥；再通過正浮選流程，使用十二胺（用量為100 g/t）作為捕收劑，提高脫泥后磷石膏的純度和白度等指標(biāo)；最后經(jīng)過浮選閉路試驗探究可以得知，磷石膏中的可溶性磷和可溶性氟含量明顯降低。該方法在浮選過程中產(chǎn)生的廢水可以循環(huán)利用，解決了廢水處理的實際問題，但是流程過于復(fù)雜，藥劑成本相對較高且對后續(xù)產(chǎn)品性能產(chǎn)生一定影響，因此浮選工藝需要進(jìn)一步完善提升。

1.2 化學(xué)法

李展等［12］對磷石膏中磷、氟雜質(zhì)的脫除方法進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，采用石灰中和方法脫除磷、氟雜質(zhì)時，磷石膏中可溶磷和部分可溶氟可以被脫除，但是共晶磷在此試驗條件下不能被脫除；采用酸浸法脫除磷、氟雜質(zhì)時，在溫度為25 ℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%條件下，能有效脫除磷石膏中磷和氟，同時可以將二水石膏脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，?jīng)過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)共晶磷的特征吸收峰消失。POTGIETER等［13］配置4 種不同溶液處理磷石膏中雜質(zhì)，包括H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）、HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）、石灰乳溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）、氨水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%），通過研究最終發(fā)現(xiàn)，使用石灰乳溶液處理磷石膏的效果最佳。崔亞平等［14］使用氨水溶液和氫氧化鈉溶液進(jìn)行磷石膏預(yù)處理，通過增加溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可獲取較好的預(yù)處理效果；當(dāng)使用飽和石灰水進(jìn)行磷石膏預(yù)處理時，液固質(zhì)量比為10∶1時效果較好。通過上述方式進(jìn)行預(yù)處理，推動水化反應(yīng)的快速進(jìn)行，還具有縮短凝結(jié)時間、提高強(qiáng)度、優(yōu)化力學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)。

1.3 物理-化學(xué)結(jié)合法

代典等［15］采用浮選-化學(xué)法對磷石膏進(jìn)行處理，先浮選脫硅（最佳條件：細(xì)度≤0.074 mm，礦漿pH 9.0，工業(yè)水玻璃用量4.0 kg/t，捕收劑ZQ-1用量0.3 kg/t），再化學(xué)脫鐵和鋁（最佳條件：溫度50 ℃，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、酸浸反應(yīng)時間60 min、液固質(zhì)量比0.9），最后在600 ℃的條件下煅燒1.5 h，可以獲得高質(zhì)量磷石膏，其白度可達(dá)95.0%，二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.5%。研究過程中充分考慮了浮選-化學(xué)法處理過程中的副產(chǎn)品，其副產(chǎn)品都得到相應(yīng)合理轉(zhuǎn)化。實驗流程見圖1。

圖1 浮選-化學(xué)法制備高質(zhì)量磷石膏實驗流程

1.4 熱處理法

劉榮榮等［16］對安徽銅陵某化工企業(yè)的磷石膏進(jìn)行了系統(tǒng)研究，采用鹽酸鹽體系下低溫煅燒磷石膏的方法，有效降低了磷石膏中可溶性磷、可溶性氟含量。鄧浩［17］選取旋轉(zhuǎn)管式爐和流化床兩種不同設(shè)備對磷石膏熱處理過程的相變行為和理化性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，通過研究發(fā)現(xiàn)：磷石膏中可溶性磷、可溶性氟的含量受熱處理溫度及恒溫時間的影響較大。

由于磷石膏中共晶磷的形成機(jī)制較為復(fù)雜，簡單的雜質(zhì)處理方法不能將磷石膏中共晶磷去除。彭家惠等［18］研究發(fā)現(xiàn)，在溫度為800 ℃的條件下煅燒制備II-CaSO4時，共晶磷雜質(zhì)從晶格中析出，該方法為共晶磷和有機(jī)物的去除及磷石膏的有效利用開辟了新的思路。

熊春楊［19］采用微波-馬弗爐煅燒法對預(yù)處理的磷石膏進(jìn)行煅燒，分析磷石膏在此過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，并通過半水石膏含量與強(qiáng)度指標(biāo)確定了最佳的煅燒條件，最終得到了性能優(yōu)良的建筑石膏。胡旭東等［20］通過微波煅燒法研究發(fā)現(xiàn)，此方法對磷石膏中的有機(jī)物等雜質(zhì)去除效果較好。

2 磷石膏綜合利用研究進(jìn)展

2.1 磷石膏在建材行業(yè)的應(yīng)用

田佳瑜等［21］通過使用堿激發(fā)劑（摻量80%）對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，獲得MU10 級的免燒建材，且水浸24 h后仍能滿足MU10抗壓強(qiáng)度。當(dāng)激發(fā)時間為24 h時，顆粒與顆粒之間結(jié)合緊密，顆粒間的致密程度最高，此種結(jié)構(gòu)對材料強(qiáng)度的增加有極大幫助。李宏業(yè)等［22］研制了成本較低的磷石膏-礦渣新型復(fù)合膠凝材料，其最佳質(zhì)量配比如下：生石灰7%、磷石膏30%、芒硝2%和礦渣微粉61%，按照此配比制備的復(fù)合膠凝材料可以滿足金川礦山自流輸送要求，同時可以將成本降至180 元/t。劉卓等［23］制備磷石膏-脫硫石膏復(fù)合相石膏膠凝材料，通過研究發(fā)現(xiàn)：在磷石膏-脫硫石膏體系中，提高脫硫石膏的摻量，復(fù)合相石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減少，凝結(jié)時間變短，絕干抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均有提升。復(fù)合相石膏中存在板狀晶體和短柱狀晶體兩種晶體形貌，這與復(fù)合相石膏力學(xué)性能提高直接相關(guān)。

為提高磷石膏消納量，水中和等［24］開展了高摻量磷石膏道路基層用骨料的探究與研發(fā)，成功研制出具有良好性能的磷石膏基輕質(zhì)骨料（磷石膏摻量超過80%），進(jìn)而解決了磷石膏消納量過低的實際問題。

江蘇一夫科技股份有限公司一直致力于工業(yè)副產(chǎn)石膏的研究，彭卓飛等［25-26］系統(tǒng)研究了磷石膏制備β型半水石膏粉的工藝流程及工藝參數(shù)，同時根據(jù)磷石膏行業(yè)目前設(shè)備研究進(jìn)展，設(shè)計研發(fā)了適合磷石膏應(yīng)用的新型工藝流程和設(shè)備。上述研究對于磷石膏制備β型半水石膏粉具有指導(dǎo)意義。

2.2 磷石膏在新型材料行業(yè)的應(yīng)用

磷石膏晶須作為無機(jī)粉體材料，具有力學(xué)性能優(yōu)良、綠色環(huán)保、且價格低廉等優(yōu)勢，是磷石膏的高附加值產(chǎn)品。李茂剛等［27］介紹了以磷石膏為原料水熱法和常壓酸化法制備磷石膏晶須的研究進(jìn)展，并對硫酸鈣晶須的生長機(jī)制進(jìn)行探究。高琦等［28］把改性磷石膏晶須應(yīng)用于造紙?zhí)盍现?，效果較好，同時進(jìn)行了在提高磷石膏晶須留著率的前提下，保證紙張強(qiáng)度的研究。楊燦等［29］將磷石膏進(jìn)行包覆改性，并使用包覆改性后的磷石膏對模擬廢水中的Pb（Ⅱ）進(jìn)行吸附實驗研究，實驗結(jié)果證明：通過包覆改性的磷石膏對廢水中Pb（Ⅱ）有較好的吸附效果。因此，通過合適的改性劑對磷石膏進(jìn)行改性，有望制備出有較好性能的吸附材料。

劉振濤等［30］使用熔融擠出流延法，制備了聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）/磷石膏（PG）復(fù)合薄膜，通過控制磷石膏微粉的配比量，可以使得此復(fù)合薄膜具有較好的拉伸強(qiáng)度。單春燕等［31］將所選磷石膏去除雜質(zhì)后制備了聚丙烯（PP）/PG復(fù)合材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：磷石膏對聚丙烯有異相成核的作用，在此基礎(chǔ)上還能提高聚丙烯材料α晶的成核效率。陳陵翔等［32］對超細(xì)磷石膏進(jìn)行改性，改性過程中硅烷偶聯(lián)劑選用KH550、KH560、KH570，將改性后的磷石膏填充至相應(yīng)基體材料，經(jīng)過一系列的表征手段發(fā)現(xiàn)，得到的改性超細(xì)磷石膏的親水性能有所降低，同時添加改性磷石膏的復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

2.3 磷石膏中資源回收利用

稀土資源是重要的戰(zhàn)略資源，也是不可再生資源，而從磷石膏中提取稀土又為磷石膏的綜合應(yīng)用提供了全新的思路。趙大鵬等［33］系統(tǒng)研究磷石膏中稀土的賦存狀態(tài)及其浸出回收過程機(jī)制。曾從江［34］通過采用稀硫酸分兩次浸取磷石膏提取稀土：第一次浸取，液固質(zhì)量比為2 ∶1，浸出溫度為60 ℃，浸出時間2 h，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；第二次浸取，液固質(zhì)量比為1 ∶1，浸出溫度為常溫，浸出時間為30 min；后經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、萃?。ㄊ褂肞2O4作為萃取劑）等流程，最終稀土回收率達(dá)到80%左右。

為減少磷石膏中大量存在的可溶性磷，防止其造成磷資源浪費(fèi)和水體污染等實際問題。童森森等［35］通過添加價格低廉的鈣源從而得到Ca3（PO4）2沉淀的方式，回收磷石膏中殘留的可溶性磷。結(jié)果表明：在室溫條件下，使用氧化鈣作為固磷劑時，最佳反應(yīng)時間為10 min，最佳反應(yīng)pH 為7.5（升高pH 則會導(dǎo)致產(chǎn)生更多雜質(zhì)沉淀），最佳m（Ca）/m（P）為1.7（如若鈣源添加過多會形成CaSO4沉淀），最佳初始ρ（P）為700 mg/L（初始ρ（P）會影響磷酸鈣平衡常數(shù)）。在最佳反應(yīng)條件下，沉淀中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.5%，反應(yīng)后P 回收率達(dá)到90.9%。掃描電鏡和X 射線衍射儀分析表明：使用氧化鈣為固磷劑時，回收的沉淀以羥基磷酸鈣（HAP）為主，其他有害物質(zhì)含量較低，產(chǎn)生的沉淀可直接作為磷礦資源回收再利用。黃朝德［36］通過理論計算、實驗室小型試驗和工業(yè)放大試驗的深入研究，提出磷石膏深加工循環(huán)工藝路線，此路線中石膏產(chǎn)品及酸堿都可用于循環(huán)分解磷石膏，酸不溶物可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)水泥中。該工藝路線實現(xiàn)了污染物零排放，達(dá)到了磷石膏循環(huán)深加工的目的。

3 結(jié)語

磷石膏雜質(zhì)處理方法分為物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)結(jié)合法和熱處理法，基于磷石膏來源地不同，其雜質(zhì)的復(fù)雜性和不確定性也就不同，因此要遵循“一種類型磷石膏、一種處理解決辦法”的原則，在處理過程中多方法聯(lián)合使用、多學(xué)科交叉使用，真正達(dá)到磷石膏有效治理和高效利用。

磷石膏綜合利用過程中，存在著產(chǎn)品性能不穩(wěn)定、缺乏行業(yè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)、預(yù)處理難度大且成本較高等實際問題。因此，在國家政策的幫助和扶持下，加大磷石膏處理及利用的科研投入，使得磷石膏有效治理和高效使用更具系統(tǒng)性。