磷石膏基載氧體化學(xué)鏈氣化研究進(jìn)展

潘青喚，馬麗萍，李嘉煒，杜 旺

（昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

［主題詞］磷石膏；化學(xué)鏈氣化；固體廢物；復(fù)合載氧體

據(jù)估計(jì)，全球磷石膏年產(chǎn)生量為2億～3億t［1］，2019年我國(guó)磷石膏產(chǎn)生量為7 500萬(wàn)t，堆存量超過(guò)5 億t，主要集中在湖北、四川、貴州、云南等地。近幾年來(lái)，受經(jīng)濟(jì)與社會(huì)環(huán)境影響，我國(guó)磷肥產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，磷復(fù)肥產(chǎn)量有所下降。2020年我國(guó)磷肥產(chǎn)量為P2O51 589.1萬(wàn)t，磷石膏產(chǎn)生量約5 800萬(wàn)t，綜合利用率約40%。預(yù)計(jì)到2022年，我國(guó)磷石膏產(chǎn)生量將達(dá)到7 300萬(wàn)t，利用率達(dá)到43%。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)磷石膏的利用主要集中在生產(chǎn)水泥和新型建筑材料等領(lǐng)域（占比54%），作為水泥緩凝劑、砂漿、砌塊、石膏粉等材料被利用，并且在可以消納較多磷石膏的路基材料、充填材料等領(lǐng)域（占比14%）有所拓展。同時(shí)，磷石膏可用于生產(chǎn)肥料和土壤改良劑（占比2%），在工業(yè)中可作為富硫原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品（占比7%）。

然而，消費(fèi)者對(duì)磷石膏制品的安全性始終有所顧慮，影響其推廣和使用。并且磷石膏中雜質(zhì)較多，開(kāi)發(fā)利用困難，容易造成二次污染，極大限制了磷石膏的利用。因此，新的磷石膏利用途徑亟待開(kāi)發(fā)。

化學(xué)鏈氣化是在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)基礎(chǔ)上衍生出的一種高效率、綠色環(huán)保的新型能源利用方式。與傳統(tǒng)燃料利用方式相比，化學(xué)鏈氣化過(guò)程不需要空分裝置，運(yùn)行成本大大降低，操作溫度低，同時(shí)還避免了燃料型和熱力型NOx的生成。與化學(xué)鏈燃燒技術(shù)相比，化學(xué)鏈氣化反應(yīng)產(chǎn)物可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，降低合成氣成本，是兼顧經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)保效益、可持續(xù)發(fā)展的新型能源利用方式?；瘜W(xué)鏈氣化過(guò)程需要性能良好、原料廉價(jià)易獲取、能大批量制備的載氧體。磷石膏的主要成分為CaSO4· 2H2O，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在70%以上，在制備載氧體方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。磷石膏制備化學(xué)鏈氣化載氧體是有效提高磷石膏綜合利用率、開(kāi)發(fā)磷石膏新用途的創(chuàng)新方法，值得進(jìn)一步探究。

1 磷石膏在化學(xué)鏈氣化中應(yīng)用的研究進(jìn)展

1.1 反應(yīng)機(jī)制研究進(jìn)展

在化學(xué)鏈氣化中，褐煤、載氧體和水蒸氣在燃料反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生以H2、CO、CO2、CH4為主的合成氣，可供后續(xù)利用，并實(shí)現(xiàn)了CO2的捕集；被還原的載氧體進(jìn)入空氣反應(yīng)器內(nèi)，與氧氣或空氣發(fā)生氧化反應(yīng)而被再生，原理如圖1所示。

在化學(xué)鏈氣化中，氣固反應(yīng)比固固反應(yīng)迅速，因此褐煤先與水蒸氣進(jìn)行氣固反應(yīng)，氣化分解的產(chǎn)物再與磷石膏在高溫下反應(yīng)。YAN B 等［2］、張?jiān)迄i等［3］研究發(fā)現(xiàn)，磷石膏在惰性氣體中自分解溫度為1 100 ℃，在還原性氣體中降低至800 ～1 000 ℃。磷石膏與褐煤在800 ～ 850 ℃開(kāi)始反應(yīng)［4］，主要反應(yīng)如下。

（1）褐煤氣化：

（2）CaSO4與褐煤氣化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)：

1.2 合成氣制備影響因素研究進(jìn)展

反應(yīng)溫度是影響合成氣制備的主要因素，反應(yīng)溫度過(guò)高、能耗高是磷石膏基載氧體的共同問(wèn)題。楊杰等［5］認(rèn)為，850 ℃以上高溫可以促進(jìn)磷石膏分解反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)溫度高于900 ℃時(shí)，CaS與CaSO4之間會(huì)發(fā)生固固反應(yīng)釋放SO2；在更高的溫度下，CaSO4會(huì)發(fā)生自身分解反應(yīng)產(chǎn)生SO2。YAN B 等［2］研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)負(fù)載Fe 離子可使磷石膏基載氧體反應(yīng)溫度降低至610 ℃，在工業(yè)生產(chǎn)中容易達(dá)到該反應(yīng)溫度條件。

合成氣組分CO主要通過(guò)（1）（3）（4）反應(yīng)產(chǎn)生，影響CO 產(chǎn)氣量的因素排序?yàn)閚（磷石膏）/n（褐煤）>反應(yīng)溫度>水蒸氣通入量。n（磷石膏）/n（褐煤）為0.2 時(shí)有利于CO 產(chǎn)生，磷石膏過(guò)量會(huì)導(dǎo)致CO2濃度過(guò)高，抑制CO 產(chǎn)生；而低濃度CO2會(huì)對(duì)CO產(chǎn)生起促進(jìn)作用。H2主要在（1）（3）（5）反應(yīng)產(chǎn)生，影響H2產(chǎn)氣量的主要因素是水蒸氣通入量。過(guò)量水蒸氣通入，使（1）（3）反應(yīng)向有利于H2產(chǎn)生的方向進(jìn)行，對(duì)CH4氣體產(chǎn)生有抑制作用。

工業(yè)用合成氣n（H2）/n（C）一般控制在1.9 ～2.2［6］，為制取合適的合成氣，需要對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行控制。利用數(shù)值模擬軟件可以深入研究反應(yīng)過(guò)程中質(zhì)量、動(dòng)量、能量的變化和關(guān)聯(lián)，建立反應(yīng)模型，幫助設(shè)計(jì)反應(yīng)器并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。DU W等［7］利用COMSOL軟件建立了燃料反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，較好地捕捉了流化床反應(yīng)過(guò)程，未來(lái)將被廣泛應(yīng)用于化學(xué)鏈氣化研究中。

在化學(xué)鏈氣化過(guò)程中，硫元素以氣體H2S和固體CaS 的形式出現(xiàn)。DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)［8］，在氧化過(guò)程中，晶格O 的消耗主要發(fā)生在S6+原子周?chē)?，? 173 K 溫度下，從S6+→S2-逐步消耗。S6+原子比Ca2+更有利于C、CO 和H2的氧化。添加CaO、石灰、鋼渣、Ni等活性組分可抑制S的釋放，避免二次環(huán)境污染。

2 磷石膏基復(fù)合載氧體的研究

載氧體的性能是化學(xué)鏈氣化的關(guān)鍵，氧傳遞能力的優(yōu)劣對(duì)反應(yīng)過(guò)程有很大的影響。單一活性組分的載氧體已經(jīng)不能滿(mǎn)足工藝發(fā)展的需求，目前對(duì)新型載氧體的研究逐漸向復(fù)合型、多功能型、高穩(wěn)定型發(fā)展，利用固體廢物制備復(fù)合載氧體是創(chuàng)新的方向。

磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，是一種載氧能力強(qiáng)、易獲取、價(jià)廉的非金屬載氧體。純CaSO4在化學(xué)鏈氣化過(guò)程中易產(chǎn)生含S 氣體污染環(huán)境，而磷石膏本身含有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO等成分，可作為活性組分抑制S的釋放，并改良載氧體的性能和機(jī)械強(qiáng)度，因此得到了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Fe、Al、Si等金屬元素對(duì)磷石膏基載氧體的性能有明顯提升。為降低添加劑成本，可利用固體廢物對(duì)磷石膏基載氧體進(jìn)行改性。

近年來(lái)化學(xué)鏈氣化磷石膏基復(fù)合載氧體研究現(xiàn)狀見(jiàn)表1。

表1 化學(xué)鏈氣化磷石膏基復(fù)合載氧體研究現(xiàn)狀

3 磷石膏基載氧體在應(yīng)用中存在的問(wèn)題

以磷石膏為主要原料制備載氧體的理論研究雖然有進(jìn)展，且在化學(xué)鏈氣化制備合成氣上也具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但仍然存在許多問(wèn)題，因而沒(méi)有應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)中。

（1）反應(yīng)初始溫度過(guò)高，磷石膏與褐煤在800 ℃以上才開(kāi)始反應(yīng)。同時(shí)，褐煤氣化過(guò)程也需要吸收熱量，在實(shí)際應(yīng)用中需要外部加熱才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，增加運(yùn)行成本，易造成能源浪費(fèi)。

（2）化學(xué)鏈氣化反應(yīng)器多為實(shí)驗(yàn)室級(jí)固定床、小型流化床、串行流化床。郭萬(wàn)軍等［24］設(shè)計(jì)并建立的25 kWth串行流化床生物質(zhì)氣化反應(yīng)器主要用于實(shí)驗(yàn)研究。受放大效應(yīng)的影響，化學(xué)鏈氣化反應(yīng)器在實(shí)際運(yùn)行中都存在問(wèn)題，實(shí)際投入生產(chǎn)使用的反應(yīng)器較少。

（3）盡管添加了助劑改良載氧體的性能，但磷石膏基載氧體的性能還不夠優(yōu)秀，仍然存在燒結(jié)、循環(huán)性差、反應(yīng)活性低、選擇轉(zhuǎn)化能力低、機(jī)械強(qiáng)度低等問(wèn)題。

（4）由于磷石膏成分復(fù)雜，雜質(zhì)的相互作用和對(duì)反應(yīng)的影響還需進(jìn)一步探討。載氧體中晶格氧的轉(zhuǎn)移機(jī)制也需進(jìn)一步探究。

（5）合成氣中CO2濃度較高，不利于后續(xù)使用，且含有H2S等有害氣體，易造成二次污染。隨著溫度升高，K、Na等堿金屬主要以氯鹽的形式蒸發(fā)進(jìn)入氣相，KCl 在高溫下蒸發(fā)，可能引起燒結(jié)、設(shè)備受熱面腐蝕等問(wèn)題；堿金屬氧化物滯留在固體殘?jiān)?，?dǎo)致顆粒團(tuán)聚，反應(yīng)速率降低。

4 展望

化學(xué)鏈氣化是未來(lái)能源發(fā)展的一大趨勢(shì)，以磷石膏、冶金廢渣等制備復(fù)合載氧體是固體廢物資源開(kāi)發(fā)利用的創(chuàng)新方法，在實(shí)驗(yàn)條件下有較好的表現(xiàn)。但磷石膏中雜質(zhì)較多，氧傳遞機(jī)制尚無(wú)定論，雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程和設(shè)備的影響還有待進(jìn)一步研究。利用數(shù)值模擬軟件可輔助設(shè)計(jì)大型反應(yīng)器，有助于實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈氣化的工業(yè)化。

致謝

國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：21666016）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（編號(hào)：2018YFC1900200）和煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目（2021-K39），為本項(xiàng)目提供了大力支持，特此感謝。