地表水中聚乙烯微塑料的絮凝去除機制

李奉翠 劉海成 薛婷婷 周欣儀 陳衛(wèi)

摘 要：遴選地表水環(huán)境中常見的聚乙烯（PE）微塑料為目標污染物，開展絮凝試驗，研究絮凝劑種類、pH值及助凝劑陰離子聚丙烯酰胺（APAM）對水體中PE微塑料去除的影響，分析絮凝機制。結(jié)果表明：相同絮凝劑投加量時，硫酸鋁對PE微塑料的去除率高于三氯化鐵的;水體pH值為中性、硫酸鋁投加量為50 mg/L，室溫下PE微塑料去除率約為40%，同樣的水質(zhì)條件及硫酸鋁投加量下，加入5 mg/L APAM強化絮凝反應，PE微塑料的去除率提升至53.19%，當APAM投加量大于10 mg/L時，PE微塑料的去除率提升至60%;在助凝劑APAM強化硫酸鋁對PE微塑料的絮凝去除過程中，吸附電中和、吸附架橋作用是絮凝去除微塑料的主要機制。

關鍵詞：微塑料;聚乙烯;絮凝;去除率

中圖分類號：TU991.2;X522

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2021.10.019

引用格式：李奉翠，劉海成，薛婷婷，等.地表水中聚乙烯微塑料的絮凝去除機制[J].人民黃河，2021，43（10）：97-101.

Abstract： Selecting polyethylene microplastics（PE） as target pollutants， a series of flocculation experiments were carried out to study the effects of the types of flocculants， pH value and the anionic polyacrylamide（APAM） as coagulant aid on the removal of microplastics in water， and the flocculation mechanism was analyzed. The results show that the removal efficiency of aluminum sulfate on PE microplastics is higher than that of ferric chloride with the same dosage. When the pH value of water is neutral and the dosage of only aluminum sulfate is 50 mg/L， about 40% flocculation removal rate of PE microplastics can be achieved at room temperature. Under the same water quality conditions and the dosage of aluminum sulfate， the PE microplastics removal rate is improved along with the addition of coagulant aid APAM. The flocculation removal rate of PE microplastics is increased to about 53.19% and more than 60% by adding 5 mg/L and more than 10 mg/L anionic PAM， respectively. It can be concluded that adsorption electric neutralization and adsorption bridging may be the main mechanisms in the process of flocculation removal of PE microplastics by the combination of flocculant aluminum sulfate and coagulant aid APAM.

Key words： microplastics; polyethylene（PE）; flocculation; removal rate

水資源及其安全是影響人類社會健康發(fā)展的重要因素，污染物排放是水資源風險產(chǎn)生的主要原因之一[1]。塑料在人類生產(chǎn)生活中廣泛使用，是一種高分子聚合物材料，每年有480萬～1 270萬t塑料垃圾進入水體[2]，并借助物理、化學、生物等作用被分解或代謝為形狀各異、尺寸更小的塑料顆粒、塑料碎片或纖維[3]。直徑或長度小于5 mm的塑料顆粒、塑料碎片或纖維統(tǒng)稱微塑料[4]，塑料垃圾不僅阻礙水生植物進行光合作用，影響植物生理生態(tài)[5]，而且易被水生動物攝食進而影響其代謝[6]、繁殖[7]。微塑料在水體中可以作為污染物的載體[8]，加劇污染物在水體中的遷移轉(zhuǎn)化[9]。此外，微塑料可通過食物鏈進行轉(zhuǎn)移，最終進入人體，嚴重威脅人類健康[10]。水體中的微塑料是一種新興污染物，在全球范圍內(nèi)的海洋環(huán)境、內(nèi)陸湖泊、河流中均有檢出[11-13]。針對水環(huán)境中微塑料的研究多圍繞其來源[14-15]、分布[16-17]、定性定量分析[18-19]、對水生動植物生理生態(tài)的影響[20-22]、對污染物的吸附[23-24]等方面展開，有關水環(huán)境尤其是作為飲用水源的河湖等地表水體中微塑料的去除方面的研究尚待深入。

目前地表水環(huán)境中可檢測到多種材質(zhì)的微塑料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）等[25]，其中PE微塑料的檢出比例遠高于其他材質(zhì)的微塑料[26]。絮凝技術(shù)在水處理領域應用廣泛，可用于水體中顆粒狀污染物[27]或離子類污染物[28]的去除。本研究選取PE微塑料，借助六聯(lián)攪拌機開展杯罐試驗，比較絮凝工藝中常規(guī)絮凝劑硫酸鋁和三氯化鐵去除PE微塑料的效能，并考察絮凝劑投加量、水體pH值、助凝劑陰離子聚丙烯酰胺（APAM）對絮凝過程的影響，通過Zeta電位分析及絮體直徑測算，探討微塑料的絮凝去除機制，以期為水體中微塑料的有效去除提供科學指導。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

試驗中所使用的化學試劑包括硫酸鋁、三氯化鐵、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、陰離子聚丙烯酰胺和高嶺土，均為分析純。PE微塑料直徑d為100～200 μm，試驗前用1 mol/L鹽酸對PE微塑料表面沖洗后，再用超純水沖洗3遍，去除吸附在微塑料表面的殘留物。試驗用水由實驗室超純水儀自制。試驗所有儲備溶液均于冰箱中（4 ℃）暗置儲存。

1.2 模擬天然水樣的配制

將500 g高嶺土加入1 L超純水中，攪拌均勻后取上部懸濁液作為高嶺土儲備液。試驗用模擬天然水樣由高嶺土儲備液加自來水配制而成，濁度為50 NTU。

1.3 試驗及分析方法

用電子天平稱取一定質(zhì)量的PE微塑料，室溫下投加至一定體積的模擬天然水樣中，配置成質(zhì)量濃度為50 mg/L的含微塑料（PE微塑料）模擬水樣，采用六聯(lián)攪拌機進行絮凝試驗。攪拌程序：首先以200 r/min快速攪拌1 min，然后以60 r/min中速攪拌10 min，最后以30 r/min慢速攪拌15 min。攪拌結(jié)束后靜置沉淀30 min，取上清液進行檢測。

采用濁度儀測定水體濁度;采用馬爾文激光粒度儀測定水體Zeta電位;采用pH計測定水體pH值;借助光學顯微鏡觀察絮凝過程中形成的絮體的性狀，并根據(jù)拍攝的絮體圖像采用Image J軟件測算絮體的平均直徑[29];以鋁鹽為絮凝劑時，采用分光光度法測量水體中殘留鋁含量[30]。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑種類對絮凝去除PE微塑料的影響

鐵鹽和鋁鹽是水處理工藝中較為常用的無機絮凝劑。對含有50 mg/L PE微塑料的模擬水樣，調(diào)節(jié)pH值約為7.0，分別投加質(zhì)量濃度為0、10、20、30、40、50、60、80、100、120、150 mg/L硫酸鋁和三氯化鐵進行絮凝試驗。不同硫酸鋁和三氯化鐵投加量下PE微塑料絮凝去除效果見圖1。

實際飲用水處理中，絮凝劑的投加量一般約為20 mg/L。由圖1可知，按照常規(guī)用量進行絮凝劑投加時，PE微塑料去除率約為10%。隨著絮凝劑投加量的增加PE微塑料去除率逐漸增大，其中硫酸鋁投加量為80 mg/L時對PE微塑料的去除效率達到最大值45.19%，三氯化鐵投加量為100 mg/L時對PE微塑料的去除率達到最大值39.21%。隨著兩種絮凝劑投加量的繼續(xù)增加，PE微塑料去除率不升反降。分析認為，較低的絮凝劑投加量不足以提供足夠多的吸附位點或足夠大的比表面積，導致對PE微塑料去除率不高;絮凝劑投加過量時，絮凝劑水解形成的微絮體大量包裹在PE微塑料顆粒周圍，形成帶電的微絮體或微塑料復合體，復合體之間的靜電斥力導致彼此很難互相靠近形成大的絮體并借助沉降去除。此外，在整個絮凝劑質(zhì)量濃度梯度內(nèi)，硫酸鋁均表現(xiàn)出比三氯化鐵較高的PE微塑料去除率，故后續(xù)試驗均采用硫酸鋁為絮凝劑。

對以硫酸鋁為絮凝劑的絮凝試驗出水進行Zeta電位分析，見圖2。由圖2可以看出，隨著硫酸鋁投加量的增加，溶液Zeta電位值由-15.52 mV增至9.73 mV，表明在以硫酸鋁為絮凝劑的絮凝過程中，吸附電中和、吸附架橋可能對PE微塑料的去除發(fā)揮積極作用。

從飲用水安全的角度考慮，鋁鹽絮凝劑的使用可能會導致絮凝出水中殘留鋁含量升高而產(chǎn)生二次污染[31]。以硫酸鋁為絮凝劑時出水的濁度及水體中殘留鋁含量見表1。由表1可以看出，絮凝出水濁度及殘留鋁質(zhì)量濃度整體呈現(xiàn)出隨硫酸鋁投加量的增加先降低后升高的趨勢。參考不同硫酸鋁投加量對PE微塑料的去除規(guī)律，以及《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）[32]中鋁離子質(zhì)量濃度不得高于0.2 mg/L的要求，確定絮凝試驗中硫酸鋁投加量不宜高于50 mg/L。

2.2 水體pH值對絮凝去除PE微塑料的影響

以硫酸鋁為絮凝劑（質(zhì)量濃度為50 mg/L），室溫下，用0.1 mg/L鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣pH值為4.0～9.0，探究pH值對絮凝去除PE微塑料的影響，絮凝試驗結(jié)果及出水Zeta電位見圖3。

由圖3可知，硫酸鋁絮凝過程對濁度和微塑料去除率的影響，均表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢，其中濁度的去除率高于微塑料的。在pH值為4.0～9.0時，濁度去除率維持在70%以上，對PE微塑料去除率在pH值為6.0時達到最高值44.25%。進一步分析出水的Zeta電位，在研究的pH值范圍內(nèi)，Zeta電位隨著pH值的增大先增大后減小，在pH值為6.0時達到最大值4.82 mV。Zeta電位的變化趨勢與微塑料去除率的變化趨勢基本一致，表明吸附電中和作用對PE微塑料絮凝去除發(fā)揮了一定作用。

進一步分析pH值對絮體直徑的影響，結(jié)果見圖4。絮體平均直徑隨水體pH值的升高先增大后減小，絮體平均直徑由pH值為4.0時的40.49 μm增大至pH值為7.0時的117.47 μm，而后隨著pH值升高至9.0又縮小至84.99 μm。分析可知，硫酸鋁對微塑料顆粒的絮凝作用是借助其水解產(chǎn)物通過吸附架橋及羥基配合物的電性中和作用實現(xiàn)的。水體pH值不同，硫酸鋁水解產(chǎn)物及性狀各異。在酸性條件下，水解形成的絮體較小，無法對微塑料進行裹挾，此時電中和為主要作用;中性條件下，微絮體通過吸附架橋作用使絮體直徑增大，較好地裹挾微塑料使其沉淀;堿性條件下，鋁鹽水解產(chǎn)物以負離子態(tài)為主，與同為負電性的微塑料粒子間存在靜電斥力，同時絮體直徑再次變小，沉降性能變差，導致微塑料及濁度去除率降低。

2.3 助凝劑APAM對PE微塑料去除的影響

水處理實踐中，單獨的絮凝劑不能取得良好的絮凝去除效果時，可考慮加入助凝劑。APAM及其水解產(chǎn)物是目前廣泛使用的有機高分子助凝劑。考察硫酸鋁為絮凝劑、APAM為助凝劑時對PE微塑料的去除效果。水質(zhì)條件：水體pH值為7.0，PE微塑料質(zhì)量濃度為50 mg/L，硫酸鋁投加量為50 mg/L，APAM投加量為0～20 mg/L。不同APAM投加量下絮凝出水濁度、對PE微塑料去除率及水體Zeta電位變化見圖5。

添加APAM明顯提升了對濁度及PE微塑料的去除率。濁度去除率基本保持在95%以上，PE微塑料去除率也從未添加APAM時的約40%增大到53.19%（APAM投加量為5 mg/L），并且隨著APAM投加量的增加（APAM添加量大于10 mg/L），PE微塑料的去除率呈增大趨勢（大于60%）。分析認為，APAM為陰離子型有機高分子助凝劑，其水解產(chǎn)物帶負電荷，因此出水Zeta電位下降，同時負電性的APAM水解產(chǎn)物易于與帶正電的鋁鹽水解產(chǎn)物借助電性中和作用由小絮體聚集成較大的絮體，改善絮體的沉降性。進一步測算絮凝過程中生成的絮體直徑（見圖6）可知，未添加APAM的絮體平均直徑約為117 μm，添加5 mg/L的APAM后絮體平均直徑增大至約140 μm，并且絮體平均直徑隨著APAM投加量的增加而增大。絮體體積增大必然導致絮體吸附及沉降性能提升。從絮體的光學照片（見圖7）可以看到，未添加APAM時，絮凝過程形成的絮體直徑小且為分散的個體，添加APAM后，絮體直徑明顯增大且致密，表明APAM參與了絮凝過程，且促使較大直徑絮體的形成，有助于顆粒沉降性的提升及污染物的去除。

3 結(jié) 論

常規(guī)絮凝沉淀工藝對PE微塑料的去除率偏低，相同的絮凝劑投加量，硫酸鋁對PE微塑料的去除率高于三氯化鐵的。通過投加助凝劑陰離子聚丙烯酰胺，可以明顯增大絮凝過程所形成的絮體的直徑，強化常規(guī)絮凝沉淀工藝對PE微塑料的去除效果。水體pH值為中性、單獨投加硫酸鋁50 mg/L，室溫下對PE微塑料的絮凝去除率約為40%;同樣的水質(zhì)條件及硫酸鋁投加量下，加入5 mg/L APAM可將PE微塑料的絮凝去除率提升至53.19%，APAM投加量大于10 mg/L時PE微塑料的絮凝去除率高于60%。通過分析絮凝出水的Zeta電位并測算絮體平均直徑可知，在助凝劑APAM強化硫酸鋁對PE微塑料的絮凝去除過程中，吸附電中和、吸附架橋作用是絮凝去除微塑料的主要機制。

研究采用杯罐試驗，水質(zhì)條件相對簡單。水處理實踐中，影響絮凝效果的因素復雜，基于本研究結(jié)論，可在實際水處理應用中通過微調(diào)水力攪拌強度、作用時間等水力因子或水溫、pH值、堿度等水質(zhì)因子以獲取更好的微塑料絮凝去除效果。

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【責任編輯 呂艷梅】