Fe?Mn?Si形狀記憶合金電阻率特性

孫德平，鞠 恒，宋立國，苑海超，呂雨奇

（1.大連海事大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院，遼寧 大連 116026；2.大連海洋大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 大連 116023）

形狀記憶合金（SMA）是一種具有形狀記憶效應(yīng)的新型結(jié)構(gòu)-功能一體化材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、建筑、汽車和機(jī)器人等領(lǐng)域［1］.該類合金通過奧氏體（γ）→ε馬氏體相變及其逆相變來實(shí)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)（SME），主要包括Ni?Ti基、Cu基和Fe基SMA［2］.SMA在發(fā)生相變時(shí)，其電 阻率會(huì)發(fā)生變化.因此，電阻率作為對(duì)SMA內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)變化敏感的物理量之一，已經(jīng)被廣泛用來分析和表征SMA組織隨溫度、應(yīng)力、應(yīng)變變化的規(guī)律［3］.通過檢測(cè)電阻率，可以了解SMA內(nèi)部的相變情況，進(jìn)而掌握其損傷情況［4?5］.因此，研究SMA的電阻率特性具有重要意義［6］.到目前為止，關(guān)于Ni?Ti基SMA電阻特性的研究較多［7?10］，而兼顧經(jīng)濟(jì)性和形狀記憶效應(yīng)的Fe基SMA電阻率特性的研究相對(duì)較少［11］.

本文選用Fe基SMA中強(qiáng)度高、塑性好、易加工的Fe?Mn?Si合金［12?13］作為研究對(duì)象，通過電阻原位測(cè)量、X射線衍射（XRD）、金相顯微鏡等，分析該類合金在拉伸、加熱過程中電阻率與γ→ε馬氏體相變及其逆相變機(jī)制之間的內(nèi)在聯(lián)系.

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用材料為自行冶煉的Fe17Mn5Si10Cr5 Ni合金，化學(xué)組成見表1.在冶煉過程中，選用工業(yè)純鐵、鎳、電解錳、硅及電解鉻，按配比混合后，在氬氣保護(hù)下于真空中頻感應(yīng)熔煉爐中冶煉.經(jīng)過保溫、鑄錠、退火及鍛造等工藝處理后，線切割加工成所需尺寸（見圖1，厚度為2 mm）.為消除試樣加工應(yīng)力，拉伸前采取980℃×1 h固溶處理.

表1 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of Fe17Mn5Si10Cr5Ni

圖1 試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample（size：mm）

通過自制拉伸機(jī)，應(yīng)力誘發(fā)試樣產(chǎn)生γ→ε馬氏體正相變，然后利用SXL?1008型程控箱式電阻爐，熱誘發(fā)試樣產(chǎn)生γ→ε馬氏體逆相變.

金相試樣經(jīng)過鑲樣、打磨、拋光處理后，首先采用體積比γ（HF）∶γ（H2O2）∶γ（H2O）=3∶50∶10的HF溶液，對(duì)拋光試樣進(jìn)行化學(xué)拋光，消除因機(jī)械打磨拋光導(dǎo)致的表面相變薄層；然后，將1~2滴CuSO4溶液（3 g CuSO4，10 mL HCl，30 mL H2O）滴到已拋光表面，腐蝕10 s左右，當(dāng)試樣表面開始出現(xiàn)灰色斑點(diǎn)時(shí)，立即用大量清水清洗；最后，采用酒精棉球擦拭并吹干，通過Olympus gx51型金相顯微鏡分析Fe17Mn5 Si10Cr5Ni合金的微觀組織.

利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D/MAX?3A型XRD分析Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣的相組成.其主要技術(shù)參數(shù)如下：采用Cu Kα輻射，加速電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描速率為0.02（°）/s，掃描角度為30°~75°.

動(dòng)態(tài)電阻通過QJ57型直流電阻電橋測(cè)量，試驗(yàn)過程中分別利用引伸計(jì)和電阻電橋測(cè)量試樣的應(yīng)變（s）和電阻（R）.電阻測(cè)量原理如圖2所示.其中：Rs為拉伸應(yīng)變?yōu)閟時(shí)試樣測(cè)量段的電阻，Ω；R1為試樣測(cè)量段以外及拉伸機(jī)回路的電阻，Ω；R為拉伸過程中測(cè)得電阻，Ω.

圖2 拉伸試驗(yàn)中電阻測(cè)量方案示意圖Fig.2 Schematic diagram in the resistance measurement of tensile test

Rs可通過式（1）求得.

為消除試樣長(zhǎng)度、橫截面積變化對(duì)導(dǎo)體電阻數(shù)值的影響，選用電阻率（ρ）來表征合金材料的電學(xué)特性［14］.電阻率與電阻之間的關(guān)系如式（2）所示.

式中：Ls為試樣測(cè)量段拉伸應(yīng)變?yōu)閟時(shí)的長(zhǎng)度，m；Ss為試樣測(cè)量段拉伸應(yīng)變?yōu)閟時(shí)的橫截面積，m2；ρs為試樣拉伸應(yīng)變?yōu)閟時(shí)的電阻率，Ω·m.

當(dāng)試樣拉伸應(yīng)變?yōu)閟時(shí)，忽略試樣在拉伸過程中的微小體積變化.由拉伸前后試樣的體積相等，可以得到式（3），拉伸后試樣的長(zhǎng)度Ls可由式（4）求得.

式中：L為試樣測(cè)量段未拉伸時(shí)的長(zhǎng)度，m；S為試樣測(cè)量段未拉伸時(shí)的橫截面積，m2.

根據(jù)式（2）~（4），即可推導(dǎo)出拉伸應(yīng)變?yōu)閟時(shí)電阻率ρs的計(jì)算式（5）.

2 拉伸過程中試樣的電阻率特性

2.1 拉伸過程中試樣的應(yīng)變-應(yīng)力關(guān)系

本文根據(jù)前期試驗(yàn)，在滿足理論分析的前提下選用拉伸應(yīng)變范圍為0%~7.0%.在室溫環(huán)境下對(duì)Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣進(jìn)行拉伸，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示.由圖3可見：應(yīng)變?cè)?%~0.2%時(shí)，試樣處于彈性應(yīng)變狀態(tài)，拉伸應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系；進(jìn)入屈服階段后，隨著拉伸應(yīng)變的繼續(xù)增加，試樣進(jìn)入塑性變形階段，拉應(yīng)力同樣隨著應(yīng)變的增加而增加，但增速放緩.

圖3 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress?strain curve of Fe17Mn5Si10Cr5Ni

2.2 拉伸過程中試樣的物相

如圖4所示，在拉伸過程中，拉應(yīng)力作用于γ相時(shí)，通過單一取向的Shockley不全位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，誘發(fā)γ相產(chǎn)生單變體擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成ε馬氏體.隨著拉應(yīng)力的增大，應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體之間會(huì)產(chǎn)生交互作用，并在交叉部位誘發(fā)生成α′馬氏體［15］.

圖4 應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體相變機(jī)制示意圖Fig.4 Schematic illustration of stress?inducedγ→ε martensite phase transformation mechanisms

為分析試樣在拉伸（應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體相變）過程中的相變特性，對(duì)試樣不同拉伸階段進(jìn)行物相測(cè)試.為簡(jiǎn)化試驗(yàn)，連續(xù)地選擇0%、1.0%、3.0%、5.0%和7.0%拉伸應(yīng)變?cè)嚇舆M(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同拉伸應(yīng)變Fe17Mn5Si10Cr5Ni記憶合金的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Fe17Mn5Si10Cr5Ni under different tensile strains

為更直觀地分析不同拉伸應(yīng)變?cè)嚇拥奈锵嘟M成，本文采用直接比較法［16］對(duì)不同拉伸應(yīng)變?cè)嚇拥腦RD圖譜進(jìn)行定量計(jì)算.XRD測(cè)定的多晶體衍射強(qiáng)度I可表達(dá)為：

式中：K為與衍射物質(zhì)種類及含量無關(guān)的常數(shù)；R為與衍射角2θ、晶面指數(shù)及待測(cè)物質(zhì)種類有關(guān)的比例常數(shù)；V為X射線照射的被測(cè)物質(zhì)的體積，m3；μ為試樣的吸收系數(shù).

設(shè)Cγ、Cε、Cα′分 別 為γ、ε和α′相 的 體 積分 數(shù)，Rγ、Rε、Rα′分別為γ、ε和α′相的比例常數(shù)，則：

由式（7）計(jì)算得到不同拉伸應(yīng)變下的試樣中γ、ε和α′相的體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2所示.

表2 不同拉伸應(yīng)變Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金中各相的體積分?jǐn)?shù)Table2 Volume fraction of every phase in Fe17Mn5Si10Cr5Ni under different tensile strains

由圖5和表2可見：Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金的物相組成隨拉伸應(yīng)變?cè)黾佣兓?，與拉伸前單一γ相組成相比，拉伸后隨著應(yīng)變的不同，新增了ε和α′馬氏體相，試樣發(fā)生了典型的γ→ε馬氏體相變及不可逆的γ→α′馬氏體相變.具體相變規(guī)律如下：

（1）當(dāng)拉伸應(yīng)變從0%增加到5.0%時(shí)，（111）γ、（200）γ及（220）γ相的衍射峰面積不斷減小，γ相的體積分?jǐn)?shù)不斷降低（100.0%→53.5%→31.7%→26.6%）；（100）ε相的衍射峰面積不斷增加，ε相的體積分?jǐn)?shù)不斷提高（0%→46.5%→68.3%→73.4%）；該拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)，α′相含量一直為0%.

（2）當(dāng)拉伸應(yīng)變從5.0%增加到7.0%時(shí)，（100）ε相的衍射峰面積基本不變，體積分?jǐn)?shù)也維持在73.4%；γ相衍射峰面積持續(xù)降低，體積分?jǐn)?shù)由26.6%降低到24.5%；XRD圖譜上新出現(xiàn)（110）α′和（200）α′相的衍射峰，其含量由0%增加至2.1%.

因此，在拉伸應(yīng)變?yōu)?%~5.0%過程中，記憶合金發(fā)生了γ→ε馬氏體相變，并在拉伸應(yīng)變量為5.0%時(shí)，ε馬氏體相含量達(dá)到最大值；當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?.0%~7.0%過程中，ε馬氏體相含量沒有繼續(xù)增加，僅應(yīng)變誘發(fā)不可逆的γ→α′馬氏體相變.

2.3 拉伸過程中試樣的電阻率特性

0%~7.0%拉伸應(yīng)變過程中，通過動(dòng)態(tài)電阻測(cè)量系統(tǒng)及式（5），得到Fe?Mn?Si合金試樣的應(yīng)變-電阻率關(guān)系曲線，如圖6所示.綜合分析圖3、5、6可以發(fā)現(xiàn)，電阻率與應(yīng)變的變化關(guān)系分為4個(gè)階段：

圖6 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金應(yīng)變-電阻率關(guān)系曲線Fig.6 Strain?resistivity curve of Fe17Mn5Si0Cr5Ni

（1）第1階段的拉伸應(yīng)變范圍為0%~0.2%，為合金試樣的彈性變形階段.該階段內(nèi)試樣電阻率有一定程度的增加，但增速相對(duì)較慢.這是因?yàn)樵趶椥宰冃坞A段，試樣在單向拉應(yīng)力的作用下，原子間距增大，所產(chǎn)生的點(diǎn)陣畸變對(duì)自由電子的定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙，導(dǎo)致電阻率有一定程度的增加，但增速相對(duì)較慢.

（2）第2階段試樣產(chǎn)生塑性變形，其拉伸應(yīng)變范圍為0.2%~3.0%.在這一階段，電阻率隨著應(yīng)變的增加而增加，且增速相對(duì)較快.究其原因在于，試樣在拉應(yīng)力作用下，發(fā)生塑性變形產(chǎn)生缺陷和畸變，同時(shí)由于該合金在拉應(yīng)力的作用下產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體相變，也就是材料晶體間發(fā)生了可逆的不全位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)［17］.這兩方面的共同作用，導(dǎo)致記憶合金試樣的電阻率在這一階段隨著拉伸應(yīng)變的增加而增加，且增速相對(duì)較快.

（3）第3階段試樣的拉伸應(yīng)變范圍是3.0%~5.0%.電阻率隨著拉伸應(yīng)變的增加而增加，但速率與第2階段相比較緩.分析可知，試樣在此拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)仍繼續(xù)發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生了缺陷和畸變.同時(shí)也繼續(xù)產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體相變，但由于位錯(cuò)的增多，馬氏體相變阻力增加，降低了γ→ε馬氏體相變的速率，馬氏體的生成量明顯小于第2階段的生成量.所以雖然試樣電阻率隨著拉伸應(yīng)變率的增加而增加，但增速與第2階段相比變緩.

（4）第4階段內(nèi)試樣與第2、3階段類似，也發(fā)生了塑性變形，其拉伸應(yīng)變范圍為5.0%~7.0%.該階段同樣產(chǎn)生缺陷和畸變，但不同的是，由于第2、3階段產(chǎn)生的馬氏體交叉作用，阻礙了應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體繼續(xù)生成.因此，該階段電阻率的增加僅是由缺陷和畸變而造成的.值得注意的是，在該階段出現(xiàn)α′馬氏體.由于α′馬氏體相變不具有可逆性，并且還會(huì)影響應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體的逆相變.本文將其歸入拉伸應(yīng)變所造成的缺陷，在后續(xù)的加熱恢復(fù)試驗(yàn)中亦不選取有α′馬氏體的試樣.由于該階段產(chǎn)生了α′馬氏體，其缺陷比第1階段多，故電阻率增速仍然稍大于第1階段.

3 加熱過程中試樣的電阻率特性

試樣拉伸應(yīng)變較大時(shí)，ε馬氏體含量較高，便于研究分析.鑒于α′馬氏體相具有不可逆性，且會(huì)阻礙應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體的逆相變，故選定5.0%拉伸應(yīng)變的Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣進(jìn)行加熱-冷卻試驗(yàn)，并分析該過程中其電阻率變化規(guī)律.

3.1 加熱過程中試樣的物相

通過測(cè)得5.0%拉伸應(yīng)變的Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣加熱至不同溫度并冷卻至室溫（23℃）的XRD圖譜及顯微組織，分析加熱恢復(fù)（熱誘發(fā)γ→ε馬氏體逆相變）過程中合金試樣的物相組成.圖7為Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣自室溫加熱至不同溫度并冷卻至室溫后所測(cè)得的XRD圖譜.由圖7可見，加熱至100℃再冷卻至室溫與未加熱（室溫）試樣均由γ+ε相組成，且（111）γ與（100）ε相的組分基本一致，說明試樣從室溫升溫至100℃的過程中，基本沒有γ→ε馬氏體逆相變產(chǎn)生.

圖7 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金不同溫度的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of Fe17Mn5Si10Cr5Ni under different temperatures

試樣在加熱至250、350℃并冷卻至室溫后，測(cè)得的XRD圖譜相同，均由單一γ相組成，說明γ→ε馬氏體逆相變發(fā)生在100~250℃升溫過程中，而250~350℃升溫過程中，沒有γ→ε馬氏體逆相變產(chǎn)生.

為進(jìn)一步分析Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣加熱過程中的相變，分別測(cè)得加熱至100、250℃并冷卻至室溫試樣的微觀組織，如圖8所示.由圖8可見：加熱至100℃的試樣中，絕大部分白色母相（奧氏體）晶界內(nèi)，都存在取向不一的黑色條狀馬氏體，表明誘發(fā)ε馬氏體由于溫度較低，促成逆相變的熱驅(qū)動(dòng)力較小，基本未發(fā)生γ→ε馬氏體逆相變，試樣還是由γ+ε相組成；加熱至250℃后，試樣顯微組織基本由單一γ相組成，說明試樣在由100℃加熱至250℃的過程中，已經(jīng)完成γ→ε馬氏體逆相變.

圖8 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金加熱至100、250℃后的顯微組織Fig.8 Microstructure of Fe17Mn5Si10Cr5Ni after heating to 100℃and 250℃

3.2 加熱過程中試樣的電阻率特性

為分析加熱過程中Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣的電阻率特性.將預(yù)變形量為5%的試樣置于加熱爐內(nèi)，以2℃/min的速率加熱，利用QJ57型直流電阻測(cè)量加熱過程（室溫至350℃）以及冷卻過程中合金試樣的電阻.由式（5）計(jì)算得到加熱及冷卻過程中的溫度-電阻率關(guān)系曲線，如圖9所示.由圖9可見，曲線可分為4個(gè)階段：

圖9 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金加熱-冷卻過程中的溫度-電阻率關(guān)系曲線Fig.9 Temperature?resistivity curve of Fe17Mn5Si10Cr5Ni in heating?cooling process

（1）第1階段：從室溫加熱至100℃過程中，溫度升高導(dǎo)致自由電子的不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，這種熱運(yùn)動(dòng)對(duì)自由電子的定向運(yùn)動(dòng)起阻礙作用，導(dǎo)致試樣電阻率增加［18］.由前述分析可知，該溫度區(qū)間內(nèi)記憶合金試樣基本無相變產(chǎn)生，電阻率變化僅受溫度單因素控制，與溫度基本成線性變化關(guān)系.

（2）第2階段：加熱溫度從100℃升溫至250℃過程中，熱能驅(qū)動(dòng)試樣產(chǎn)生γ→ε馬氏體逆相變，拉伸應(yīng)變所造成的位錯(cuò)減少，由位錯(cuò)產(chǎn)生的對(duì)自由電子定向運(yùn)動(dòng)的阻礙作用變?nèi)?，總體呈現(xiàn)出電阻率隨溫度升高的速率變小.

（3）第3階段：合金試樣從250℃升溫至350℃過程中，記憶合金內(nèi)部組織均為γ相，無相變產(chǎn)生，γ相也沒有發(fā)生形核、長(zhǎng)大，因而溫度升高對(duì)試樣電阻率的影響等同于第1階段，分子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致電阻率隨溫度升高而線性增加，變化率與第1階段類似.

（4）第4階段：合金試樣從350℃降溫至室溫，整個(gè)過程中合金組織均為γ相，無相變產(chǎn)生，試樣自由電子的不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)減弱，因而電阻率減小.

4 結(jié)論

（1）在應(yīng)變量為0%~7.0%的拉伸過程中，F(xiàn)e17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣電阻率隨著應(yīng)變的增大而增大，依次產(chǎn)生彈性應(yīng)變（0%~0.2%）、塑性應(yīng)變與γ→ε馬氏體相變（0.2%~5.0%）和γ→α′馬氏體相變（5.0%~7.0%），試樣電阻率與應(yīng)變量及ε馬氏體含量成正相關(guān)關(guān)系.

（2）在自室溫加熱至350℃的過程中，5.0%拉伸應(yīng)變的Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣在100~250℃產(chǎn)生γ→ε馬氏體逆相變，由γ+ε馬氏體混合相轉(zhuǎn)變?yōu)閱我沪孟啵辖鹪嚇与娮杪逝c溫度成正相關(guān)變化.在發(fā)生γ→ε馬氏體逆相變的過程中，電阻率的增大速率由于位錯(cuò)的減少而變小，當(dāng)γ→ε馬氏體逆相變完成后，電阻率又與溫度成正相關(guān)變化.