基于分子動(dòng)力學(xué)兩集料間瀝青的拉伸黏附機(jī)理

潘 伶，張晉銘，呂志田，林旭健

（1.福州大學(xué)機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，福建 福州 350108；2.福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州 350108）

瀝青混合料的破壞通常包括瀝青-集料界面黏附破壞、黏聚破壞以及黏附和黏聚混合破壞.現(xiàn)有的研究主要集中于定性分析瀝青包裹集料的程度［1］，或通過拉拔剪切試驗(yàn)［2］、表面能測試［3］研究界面的失效，較少從微觀角度解釋界面的破壞機(jī)理.

瀝青-集料界面黏附性微觀力學(xué)行為的研究方法主要分為有限元法（FEM）、原子力顯微鏡（AFM）試驗(yàn)法和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬法.FEM可以在較大時(shí)間和空間上進(jìn)行模擬［4］，便于施加動(dòng)態(tài)車輪載荷，但結(jié)果的準(zhǔn)確度依賴于材料的本構(gòu)關(guān)系、內(nèi)聚力理論等數(shù)學(xué)模型.AFM試驗(yàn)法精度高、重復(fù)性好，可在干燥或潮濕、加熱或冷卻等多種環(huán)境下測試［5］，但加載方式簡單，與實(shí)際工況相差較大.MD模擬法目前多用于研究瀝青混合料的各項(xiàng)性能，如瀝青的材料性質(zhì)［6］和自愈性能［7?8］等，少數(shù)用于探究瀝青-集料界面的黏附性和力學(xué)行為.Xu等［9］建立了瀝青-單層集料界面的MD模型，在界面之間增加水分子層研究水對黏附功的影響，并進(jìn)行拉伸模擬得到其應(yīng)力-位移響應(yīng).

實(shí)際工況中瀝青在兩集料間承受載荷，本文建立了兩集料間瀝青的模型，在不同溫度（T）和拉伸速率（υ）下進(jìn)行MD模擬，考察應(yīng)力-位移關(guān)系，從原子尺度研究瀝青-集料界面的破壞形式和黏附機(jī)理.

1 模型的建立

1.1 瀝青模型

瀝青是由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的一種黑褐色混合物.根據(jù)溶解度，可分為瀝青質(zhì)、飽和分和膠質(zhì)［10］，各組分分子模型見圖1.

圖1 瀝青各組分分子模型Fig.1 Molecular structures of asphalt three?components

在Material studio軟件中通過加入相應(yīng)數(shù)量的各組分分子，在垂直方向（Z向）建立收縮邊界條件的無定型晶胞，經(jīng)過幾何優(yōu)化，先后在正則系綜NVT和等溫等壓系綜NPT條件下馳豫200 ps，時(shí)間步長為1 fs，得到受限瀝青分子模型見圖2.

圖2 受限瀝青分子模型Fig.2 Molecular model of restricted asphalt

1.2 集料模型

集料是一種廣泛應(yīng)用于建筑工程的粗顆粒材料，包括沙、花崗巖、石灰?guī)r和石英等.模型中集料采用沙和花崗巖中的主要成分SiO2，其晶胞模型見圖3（a）.為建立兩集料間瀝青模型以及方便數(shù)據(jù)提取，將該晶胞模型改造為正交幾何模型，在X，Y，Z方向定量重復(fù)晶胞，建立與瀝青尺寸相符的集料層模型，見圖3（b）.

圖3 SiO2晶胞模型和集料層模型Fig.3 Unit cell model of SiO2 and SiO2 aggregate layer model（size：nm）

1.3 兩集料間瀝青模型

為了模擬瀝青在兩集料間拉壓和剪切等復(fù)雜工況及宏觀實(shí)物試驗(yàn)［1?3］，建立兩集料間瀝青模型，見圖4.由圖4可見：模型在X、Y方向的長度均為6.917 nm，SiO2集料層高度均為5.406 nm，兩集料層中間填充的瀝青分子高度為13.718 nm；將X、Y方向設(shè)置成周期性邊界，Z方向設(shè)置成非周期性邊界，上下集料分為用于施加邊界條件的剛性層、提供環(huán)境影響因素的恒溫層、提取應(yīng)力參數(shù)的自由變形層；所有集料原子之間相互作用采用Lennard?Jones（9?6）勢［11?13］，模型中共有原子99 696個(gè)，其中瀝青層有64 416個(gè)原子.

圖4 兩集料間瀝青模型Fig.4 Model of asphalt confined in two aggregates

2 MD模擬

MD模擬過程采用大規(guī)模原子/分子并行模擬器（LAMMPS）編程實(shí)現(xiàn)，分子力場為聚合物一致性力場（PCFF），該力場的參數(shù)是通過大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和精確的量子計(jì)算擬合得出，適用于模擬聚合物、有機(jī)物、生物分子體系以及部分金屬.PCFF力場，包含非鍵結(jié)作用項(xiàng)、鍵伸縮項(xiàng)、鍵角彎曲項(xiàng)、二面角扭曲項(xiàng)、離平面振動(dòng)項(xiàng)和多種交叉作用項(xiàng)，其勢函數(shù)和各項(xiàng)參數(shù)的選取見文獻(xiàn)［11?13］.

MD模擬過程分為馳豫階段和拉伸階段.在馳豫階段：恒溫層和瀝青層使用正則系綜NVT將溫度控制在預(yù)設(shè)值，控溫方法選擇Nose?Hoover法，設(shè)置溫度阻尼系數(shù)為100 fs；將整個(gè)系統(tǒng)馳豫200 ps，最終體系的總能量收斂于5.40×106kJ/mol.在拉伸階段：固定下剛性層，在上剛性層施加拉伸速率υ，取υ=0.01、0.10、1.00、10.00和30.00 m/s；瀝青層設(shè)置為微正則系綜NVE，使拉伸過程中的能量被恒溫層消散；為保證拉伸過程中瀝青和集料可以達(dá)到完全分離，取垂直相對運(yùn)動(dòng)距離為6.0 nm.MD模擬中牛頓運(yùn)動(dòng)方程的時(shí)間積分采用Velocity?Verlet算法，時(shí)間步長取1 fs.

3 結(jié)果與討論

3.1 模型驗(yàn)證

用內(nèi)聚能密度（CED）衡量分子間的相互吸引力，以評估瀝青分子間的相互作用［14］；用溶解度參數(shù)δ評估瀝青中膠體的穩(wěn)定性［15］，量化溶劑-溶質(zhì)之間的相互作用，排除溶劑-溶劑和溶質(zhì)-溶質(zhì)分子間的相互作用，δ的計(jì)算公式見式（1）.瀝青中分子間相互作用是通過范德華力和靜電力實(shí)現(xiàn)，因此δ也可用式（2）進(jìn)行表達(dá).

式中：δvdw和δele分別為范德華力和靜電力產(chǎn)生的溶解度參數(shù)分量.

T=298 K，瀝青的內(nèi)聚能密度以及溶解度參數(shù)的MD計(jì)算值和試驗(yàn)值見表1.由表1可見：MD模擬結(jié)果與試驗(yàn)值［16］一致；在溶解度參數(shù)中，范德華力分量遠(yuǎn)大于靜電力分量.

表1 瀝青的內(nèi)聚能密度以及溶解度參數(shù)的MD計(jì)算值和試驗(yàn)值Table 1 MD simulation and test values of cohesive energy density and solubility parameters of asphalt

3.2 應(yīng)力-位移關(guān)系

3.2.1 應(yīng)力-位移關(guān)系曲線

記錄拉伸過程中SiO2集料變形層在Z方向來自瀝青層的牽引力Ftrac，采用式（3）計(jì)算界面的拉伸應(yīng)力σ，其應(yīng)力峰值為σc.

式中：A為瀝青-集料界面面積.

υ=10.00 m/s、T=298 K下，MD模擬過程中界面的拉伸應(yīng)力（σ）-位移（sz）曲線見圖5.由圖5可見：隨著Z方向位移sz的增大，拉伸應(yīng)力σ先增大后減小，最終歸0；起始階段σ隨著sz的增加呈線性增加；在sz=0.95 nm時(shí)，σ達(dá)到峰值，即σc=22 MPa；σ達(dá)到最大值后，隨著sz的進(jìn)一步增大，σ快速減小，瀝青處于軟化階段；當(dāng)sz=3.50 nm時(shí)，σ減小的速率變慢；在sz=4.80 nm時(shí)，σ減小至0，表明分離完成.

圖5 MD模擬過程中界面的拉伸應(yīng)力-位移曲線Fig.5σ?sz curve of interface in MD simulation

3.2.2 拉伸過程動(dòng)態(tài)分析

MD模擬比常規(guī)實(shí)物試驗(yàn)的優(yōu)勢是可以從原子尺度動(dòng)態(tài)地觀察拉伸過程中界面的破壞過程.υ=10.00 m/s、T=298 K時(shí)，σ?sz曲線中對應(yīng)點(diǎn)模型的正視圖和截面俯視圖見圖6.由圖6可見：在A點(diǎn)（sz=0 nm），系統(tǒng)處于馳豫結(jié)束的平衡狀態(tài)，由截面俯視圖可以看出瀝青分子緊緊團(tuán)聚在一起，幾乎觀察不到集料層；在B點(diǎn)（sz=0.50 nm），可以透過瀝青分子間隙觀察到小部分集料界面，隨著位移增大，拉伸應(yīng)力快速升高，由于瀝青是黏彈性材料，在瀝青分子之間出現(xiàn)細(xì)小的孔隙；在C點(diǎn)（sz=0.95 nm），拉伸應(yīng)力達(dá)到峰值，通過俯視圖可以觀察到，下方的瀝青-集料界面裸露出較大塊的集料原子，表明此處瀝青與集料開始分離；從C點(diǎn)到D點(diǎn)（sz=2.40 nm），拉伸應(yīng)力由峰值迅速下降，此階段俯視圖中瀝青-集料界面分離面積不斷增大，從正視圖也可以觀察到界面附近出現(xiàn)孔洞，并不斷增大，而瀝青內(nèi)部的微小孔隙融合；在E點(diǎn)（sz=3.90 nm），觀察到σ?sz曲線的斜率突然變小，同時(shí)界面上的分離面積不再增大，表明破壞形式由以黏附破壞為主轉(zhuǎn)為以黏聚破壞為主，這是由于界面分離到E點(diǎn)后，瀝青連接處面積減小，其黏聚強(qiáng)度小于界面的黏附強(qiáng)度；在F點(diǎn)（sz=5.30 nm），可以觀察到應(yīng)力在0周圍波動(dòng)，拉伸應(yīng)力波動(dòng)是由于集料表面黏附有瀝青分子，從正視圖可以觀察到上下集料已經(jīng)完全分離，殘留的組分主要為飽和分和膠質(zhì)分子.

圖6 σ?sz曲線中對應(yīng)點(diǎn)模型的正視圖和截面俯視圖Fig.6 Forward view and section top view of the corresponding point model inσ?sz curve

3.3 溫度的影響

為了研究溫度T對σ?sz曲線的影響，在υ=10.00 m/s下，取223、273、323、372 K 4個(gè)溫度進(jìn)行MD模擬.不同溫度下界面的σ?sz曲線見圖7.由圖7可見：溫度對σ?sz曲線的應(yīng)力峰值σc及σc對應(yīng)的位移szc影響很大；溫度越低，σc越大；溫度升高導(dǎo)致達(dá)到σc所需的位移增大，這是由于瀝青是黏彈性材料，溫度越高，流動(dòng)性就越高，需要更大的位移達(dá)到σc；在T=223 K時(shí)，達(dá)到σc后的軟化過程明顯要快于其他3個(gè)溫度.

圖7 不同溫度下界面的σ?sz曲線Fig.7σ?sz curves of interface at different temperatures

3.4 拉伸速率的影響

T=298 K時(shí)，不同拉伸速率下界面的σ?sz曲線見圖8.由圖8可見：不同拉伸速率下，應(yīng)力峰值σc前曲線的斜率幾乎一致；σc后，拉伸速率越大，分離所需的位移越大.

圖8 不同拉伸速率下界面的σ?sz曲線Fig.8σ?sz curves of interface under different tensile rates

3.5 內(nèi)聚力模型

內(nèi)聚力模型（CZM）［17?18］是一種描述界面力學(xué)行為的模型，其通過作用在裂紋面上的張開力與張開位移的等效關(guān)系描述裂紋尖端附近復(fù)雜變形區(qū)域的力學(xué)行為.對MD模擬得到的拉伸應(yīng)力-位移曲線進(jìn)行CZM模型擬合，可為有限元等更大尺度模擬提供精確的數(shù)學(xué)模型.基于最小二乘法擬合拉伸應(yīng)力-位移曲線，通過對比多項(xiàng)式、二次、三次和指數(shù)函數(shù)等常見內(nèi)聚力模型，得到式（4）所示的指數(shù)型CZM模型.

T=273 K時(shí)，MD模擬界面σ?sz曲線及其CZM模擬曲線見圖9.內(nèi)聚力關(guān)系表明，界面損傷是在應(yīng)力達(dá)到峰值時(shí)發(fā)生的.由圖9可見，應(yīng)力峰值后的軟化曲線表明隨著界面損傷的增加，界面拉伸應(yīng)力從峰值逐漸降為0，直至界面完全分離.

圖9 MD模擬界面σ?sz曲線及其CZM模擬曲線Fig.9 MD simulation interfaceσ?sz curves and its CZM simulation curves

3.6 卸載位置的影響

在υ=10.00 m/s，T=273 K下，研究了加載-卸載-加載對拉伸過程中界面σ?sz曲線的影響，試驗(yàn)過程分為3個(gè)階段：第Ⅰ階段，對兩集料間瀝青進(jìn)行拉伸，分別加載到應(yīng)力峰值后（σ=32 MPa）、應(yīng)力峰值前（σ=29 MPa）；第Ⅱ階段，卸載；第Ⅲ階段，用第Ⅰ階段的拉伸速率重新進(jìn)行加載.圖10為“加載-卸載-加載”過程界面的σ?sz曲線.由圖10（a）可見：達(dá)到應(yīng)力峰值后卸載，σ會迅速下降；第Ⅲ階段再次加載后，σ也無法恢復(fù)到卸載時(shí)的拉伸應(yīng)力值，說明此時(shí)系統(tǒng)在第Ⅰ階段的拉伸過程中已經(jīng)產(chǎn)生了不可逆的損傷，失去了大部分彈性.由圖10（b）可見：應(yīng)力峰值前卸載，σ略微下降，并保持在較高水平；第Ⅲ階段再次加載后，應(yīng)力峰值仍為32 MPa，說明在達(dá)到應(yīng)力峰值前卸載，瀝青的黏彈性不會受到損傷.綜上，達(dá)到應(yīng)力峰值前卸載，瀝青保持彈性狀態(tài)，此時(shí)的變形是可逆的；達(dá)到應(yīng)力峰值后卸載，瀝青的黏彈性受到不可逆的損傷.

圖10 “加載-卸載-加載”過程界面的σ?sz曲線Fig.10σ?sz curves of interface under“l(fā)oading?unloading?loading”process

4 結(jié)論

（1）通過分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬兩集料間瀝青的拉伸力學(xué)行為，從原子尺度動(dòng)態(tài)地觀察界面破壞的過程，得到不同工況下的拉伸應(yīng)力-位移曲線，當(dāng)拉伸應(yīng)力超過應(yīng)力峰值后，破壞由以黏附破壞為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐责ぞ燮茐臑橹?

（2）溫度T越高，應(yīng)力峰值σc越??；拉伸速率υ越大，應(yīng)力峰值σc越大；不同拉伸速率下，應(yīng)力峰值之前的拉伸應(yīng)力-位移曲線的斜率幾乎一樣；達(dá)到應(yīng)力峰值后，υ越大，完成分離所需的位移越大.

（3）通過內(nèi)聚力模型擬合MD模擬得到拉伸應(yīng)力-位移曲線，提出了適用于宏觀數(shù)值分析的內(nèi)聚力模型.

（4）瀝青在拉伸應(yīng)力達(dá)到應(yīng)力峰值σc之前保持彈性狀態(tài)，此時(shí)變形可逆；當(dāng)拉伸應(yīng)力超過應(yīng)力峰值σc后，受到的損傷不可逆.