快硬硫鋁酸鹽水泥在3D打印材料中的應(yīng)用

楚宇揚(yáng)，徐金濤，劉 燁，張 普，湯 意

（1.鄭州大學(xué)土木工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.四川大學(xué)深地科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065；3.河南省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院股份有限公司，河南 鄭州 450001）

3D打印技術(shù)具有安全、環(huán)保、智能化、精準(zhǔn)化、施工效率高等優(yōu)點(diǎn)，在建筑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［1?3］.但是，3D打印技術(shù)在材料方面有著較高的要求，需要有適宜的流動(dòng)性、堆積性、較快的凝結(jié)時(shí)間以及較高的早期強(qiáng)度，使材料能夠順利的從打印機(jī)中擠出并堆積成建筑結(jié)構(gòu)［4］.另外，由于3D打印建筑中缺少鋼筋骨架的支撐，所采用的膠凝材料需要具有較高的強(qiáng)度，以承受外界的荷載［5］.常規(guī)3D打印材料如光敏樹脂、工程塑料、金屬陶瓷等，由于成本、技術(shù)和實(shí)用性的問題，不適用于建筑領(lǐng)域.硅酸鹽水泥基膠凝材料作為正在使用的一大類建筑材料，強(qiáng)度高、耐久性好、自凝性好、成本低，具有通過輪廓技術(shù)打印成型的潛力［1，6］.

傳統(tǒng)普通硅酸鹽水泥（P·O）凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，難以滿足3D打印材料所需要的快凝特性.快硬硫鋁酸鹽水泥（R·SAC）具有快硬、早強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)量少，價(jià)格昂貴，且凝結(jié)時(shí)間過快，作為打印材料時(shí)通常需要添加緩凝劑.由此可見，2種水泥單獨(dú)作為打印材料使用時(shí)，均存在較為明顯的缺陷.結(jié)合2種水泥材料各自的特點(diǎn)，通過混合制備的方式調(diào)節(jié)其凝結(jié)時(shí)間逐漸引起了學(xué)者的關(guān)注.目前，已有一些研究通過混合P·O和R·SAC來制備具有較短凝結(jié)時(shí)間、良好和易性和較高強(qiáng)度的復(fù)合膠凝砂漿，并將其用于工程修補(bǔ).研究表明，R·SAC與P·O混合可以加快水化速度，縮短凝結(jié)時(shí)間，降低收縮率，但力學(xué)性能會(huì)隨著R·SAC摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的泌水率、水膠比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）的增加而降低［7?11］.當(dāng)R·SAC摻量小于20%時(shí)，混合水泥的凝結(jié)時(shí)間顯著降低，對(duì)力學(xué)性能影響不大，甚至可能會(huì)有所提升；當(dāng)R·SAC摻量大于20%時(shí)，隨著R·SAC摻量的增加，混合水泥凝結(jié)時(shí)間的降低并不明顯，力學(xué)性能也會(huì)逐漸下降［8，11］.

由此可見，少量R·SAC與P·O混合應(yīng)用于3D打印中具有一定的可行性.本文通過在P·O中摻加適量的R·SAC，形成一種凝結(jié)時(shí)間快、早期強(qiáng)度高的3D打印水泥基材料，實(shí)現(xiàn)混合水泥凝結(jié)時(shí)間的可控.對(duì)不同R·SAC摻量的混合水泥進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間與力學(xué)性能測(cè)試，探究適宜3D打印的R·SAC摻量，并通過流動(dòng)性和堆積性試驗(yàn)確定合適的混合水泥砂漿流動(dòng)度.同時(shí)，針對(duì)減水劑對(duì)混合水泥砂漿流動(dòng)性的影響進(jìn)行了分析.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

水泥為42.5普通硅酸鹽水泥與42.5快硬硫鋁酸鹽水泥，其物理力學(xué)性能與化學(xué)組成見表1、2.砂子采用天然細(xì)河砂.摻和料為1 600~1 700 kg/m3的硅微粉.流變劑為10萬黏度的羥丙基纖維素（HPMC），以減少打印材料的泌水率，提高材料層與層之間的黏結(jié)強(qiáng)度［12］.減水劑（WRA）采用減水率大于30%聚羧酸系高效減水劑，呈粉紅色粉末態(tài)，用于調(diào)節(jié)打印材料的工作性能.PVA纖維長(zhǎng)度為12 mm，直徑為15μm.

表1 P·O和R·SAC的物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of P·O and R·SAC

表2 P·O和R·SAC的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of P·O and R·SAC

1.2 凝結(jié)時(shí)間

參考GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，使用維卡儀測(cè)定混合水泥凈漿的初凝與終凝時(shí)間.2種水泥的配比如表3所示，其中編號(hào)中的數(shù)字為混合水泥中的R·SAC摻量.砂漿凝結(jié)時(shí)間測(cè)試參考GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》.

表3 混合水泥凈漿配比Table 3 Mix proportions of mixed cement pastes

1.3 力學(xué)性能

力學(xué)性能測(cè)試參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》.將材料放進(jìn)膠砂攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌，每組試驗(yàn)澆筑3塊尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，振搗完成后常溫養(yǎng)護(hù)，1 d后脫模并放入水中養(yǎng)護(hù)至7、14、28 d齡期，分別測(cè)試其力學(xué)性能.

1.4 流動(dòng)性

砂漿稠度、凈漿流動(dòng)度和膠砂流動(dòng)度都可以用來表征水泥基材料的流動(dòng)性.就不同水灰比而言，凈漿流動(dòng)度結(jié)果的差異很小，難以有效區(qū)分，表征效果一般.砂漿稠度和膠砂流動(dòng)度的結(jié)果區(qū)分度高，表征效果較好［13］.因此，本試驗(yàn)采用砂漿稠度和膠砂流動(dòng)度來測(cè)試打印材料的流動(dòng)性.流動(dòng)度測(cè)試參考GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》，稠度測(cè)試參考JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》.

1.5 堆積性

堆積性能反映打印材料承受其自重以及上部打印材料壓力的性能.本試驗(yàn)采用膠槍（見圖1）手動(dòng)擠壓的方式來模擬打印過程，噴嘴的尺寸為15 mm×41 mm.

圖1 打印膠槍Fig.1 Print glue gun

通過測(cè)定承受壓力最大的第1層的變形量來衡量堆積性.首先擠出1層打印材料，測(cè)量事先選定的3個(gè)斷面的平均寬度d1；之后在1 min內(nèi)快速堆疊4層打印材料，間隔5 min后再次測(cè)量第1層選定斷面的平均寬度d2，并根據(jù)式（1）計(jì)算出底層材料的相對(duì)變形量D.

砂漿凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能、流動(dòng)性和堆積性試驗(yàn)所用砂漿配合比見表4.其中減水劑摻量以膠凝材料總質(zhì)量（水泥+硅微粉）計(jì)，其余以水泥質(zhì)量計(jì).

表4 砂漿配合比Table 4 Mix proportions of mortars

2 結(jié)果與分析

2.1 混合水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間

圖2為10組水泥凈漿在標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量下的凝結(jié)時(shí)間.由圖2可見：（1）摻加R·SAC可以有效地縮短水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間.這是由于R·SAC中的硫鋁酸鈣促進(jìn)了水泥中鈣礬石（AFt）和鋁膠的生成，同時(shí)又消耗掉了Ca（OH）2，降低了水泥漿體的堿度，加快了P·O中C3S和C2S水化生成C?S?H的速度，從而促進(jìn) 了 水 泥 的 水 化 進(jìn) 程，縮 短 了 凝 結(jié) 時(shí) 間［8］.（2）當(dāng)R·SAC摻量小于20%時(shí)，隨著R·SAC摻量的增加，混合水泥凈漿的初凝時(shí)間與終凝時(shí)間逐漸縮短，凝結(jié)硬化逐漸加快，R·SAC摻量為20%時(shí)凝結(jié)最快，初 凝 時(shí) 間 為39 min，終 凝 時(shí) 間 為63 min.（3）當(dāng)R·SAC摻量大于20%時(shí)，混合水泥凈漿的初凝和終凝時(shí)間均有所增加.隨著R·SAC摻量的增加，時(shí)間窗口［1］（終凝和初凝時(shí)間的差值）逐漸減小，當(dāng)R·SAC摻量大于23%時(shí)，時(shí)間窗口趨于穩(wěn)定.R·SAC在混合水泥中可以起到同速凝劑一樣的效果，縮短水泥從開始失去塑性到完全失去塑性的時(shí)間.

圖2 水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間Fig.2 Setting time of cement paste

目前，3D打印水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間尚未形成統(tǒng)一要求.一般認(rèn)為，凝結(jié)時(shí)間越短，3D打印的建造速度也就越快.Lin等［1］通過向P·O中加入速凝劑以及向R·SAC中加入緩凝劑，將水泥漿體初凝時(shí)間控制在10~90 min.藺喜強(qiáng)等［6］則通過向R·SAC中添加速凝劑與緩凝劑，將水泥初凝時(shí)間控制在20~60 min.這些研究成果都在3D打印中得到了應(yīng)用.將混合水泥凈槳中的R·SAC摻量控制在14%~20%，可以將初凝時(shí)間控制在40~70 min，滿足3D打印的要求.

2.2 混合水泥砂漿凝結(jié)時(shí)間

運(yùn)用貫入阻力測(cè)試法測(cè)定M?1~M?7等7組砂漿的凝結(jié)時(shí)間，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見：砂漿凝結(jié)時(shí)間明顯大于凈漿，除測(cè)試方法不同外，主要原因在于砂漿中摻有用于調(diào)節(jié)打印材料流動(dòng)性和堆積性的減水劑與流變劑，延緩了水泥的凝結(jié)硬化［12，14］；與純P·O砂漿（M?1）相比，當(dāng)R·SAC摻量小于8%時(shí)，混合水泥砂漿凝結(jié)時(shí)間有所增加，而當(dāng)R·SAC摻量大于8%時(shí)，混合水泥砂漿凝結(jié)時(shí)間隨著R·SAC摻量增加而逐漸降低.其中M?5、M?6和M?7（R·SAC摻量為14%~20%）的初凝時(shí)間分別為443、227、114 min，與M?1相比，降低了41%~85%，終凝時(shí)間降低了19%~84%，在同等R·SAC摻量條件下，混合水泥凈漿的初凝時(shí)間降低了68%~83%，終凝時(shí)間降低了67%~81%.由此可以看出：當(dāng)R·SAC摻量較小時(shí)，由于外加劑的影響，R·SAC的促凝效果變差；隨著R·SAC摻量的增加，外加劑對(duì)R·SAC促凝效果的影響逐漸變??；在R·SAC摻量為20%時(shí)，R·SAC對(duì)砂漿的促凝效果與凈漿相同.

圖3 水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間Fig.3 Setting time of cement mortar

2.3 混合水泥砂漿力學(xué)性能

圖4為R·SAC摻量對(duì)混合水泥砂漿力學(xué)性能的影響.由圖4可見：（1）1 d齡期時(shí)，混合水泥砂漿的強(qiáng)度大于純P·O（M?1）砂漿.這是由于R·SAC與P·O混合能促進(jìn)AFt的生成，從而加快早期強(qiáng)度的發(fā)展［8，15］.（2）對(duì) 于28 d齡 期，當(dāng)R·SAC摻 量 小 于5%時(shí)，混合水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度相較于純P·O砂漿有所增加；但當(dāng)R·SAC摻量大于5%時(shí)，混合水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度小于P·O砂漿；當(dāng)R·SAC摻量大于8%時(shí)，混合水泥砂漿的28 d抗折強(qiáng)度也小于P·O砂漿.這是由于隨著R·SAC摻量的增加，水化產(chǎn)物中AFt的含量也隨之增加，而AFt在Ca（OH）2的環(huán)境中易產(chǎn)生膨脹［10，15］.當(dāng)AFt含量較少時(shí)，能有效減小收縮率［9］，使得材料更加致密，強(qiáng)度有所提升.但是當(dāng)AFt含量較大時(shí)，其膨脹將導(dǎo)致試塊中微觀裂縫的產(chǎn)生，從而使力學(xué)性能下降［10］.當(dāng)R·SAC摻量大于8%時(shí)，混合水泥砂漿的強(qiáng)度并沒有隨著R·SAC摻量的增加而穩(wěn)定下降，可能由于R·SAC摻量在20%以內(nèi)時(shí)，AFt含量少，其膨脹產(chǎn)生的微裂縫較少并且不相互連通，對(duì)力學(xué)性能影響不大.眾多學(xué)者［8，10?11］的研究結(jié)果也表明，當(dāng)R·SAC摻量小于20%時(shí)，混合水泥砂漿的強(qiáng)度變化不大；當(dāng)R·SAC摻量大于20%時(shí)，混合水泥砂漿的力學(xué)性能才會(huì)有顯著而穩(wěn)定的降低.

圖4 R·SAC摻量對(duì)混合水泥砂漿力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of R·SAC content on mechanical property of mixed cement mortar

對(duì)比符合3D打印凝結(jié)時(shí)間要求的試驗(yàn)組（M?5~M?7）可以發(fā)現(xiàn)：混合水泥砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度平均提高了24%，1 d抗折強(qiáng)度平均提高了20%，具有一定的早強(qiáng)效果；28 d抗壓強(qiáng)度從34.0 MPa降低到31.2 MPa，最大降幅8%，28 d抗折強(qiáng)度最大從9.8 MPa降低到9.2 MPa，降低了6%，這也說明R·SAC摻量小于20%時(shí)，AFt膨脹產(chǎn)生的微裂縫較少，不足以導(dǎo)致強(qiáng)度的大幅下降.因此，從力學(xué)性能上看，R·SAC摻量在14%~20%的混合水泥砂漿可以應(yīng)用于3D打印中.

2.4 混合水泥砂漿流動(dòng)性

圖5為R·SAC摻量對(duì)混合水泥砂漿流動(dòng)性的影響.由圖5可見，混合水泥砂漿的流動(dòng)性隨著R·SAC摻量的增加逐漸提高，R·SAC摻量為20%的砂漿流動(dòng)度（173 mm）比純P·O砂漿流動(dòng)度（162 mm）增大了11 mm，稠度提高了15 mm，流動(dòng)性提高效果明顯.這是由于R·SAC的比表面積與標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量均小于P·O，R·SAC的摻入導(dǎo)致混合水泥的比表面積變小，需水量減少.因此，摻加R·SAC可以增加混合水泥砂漿的流動(dòng)性，從而減少打印材料中調(diào)節(jié)工作性能組分的用量，降低成本，同時(shí)可以在保持流動(dòng)度相同情況下，減小水膠比，提高強(qiáng)度.

圖5 R·SAC摻量對(duì)混合水泥砂漿流動(dòng)性的影響Fig.5 Effect of R·SAC content on fluidity of mixed cement mortar

藺喜強(qiáng)等［16］認(rèn)為3D打印適宜的初始砂漿流動(dòng)度為170~190 mm.調(diào)整流動(dòng)度的主要方式一般是改變水膠比、膠砂比或添加減水劑等，其中減水劑是3D打印混凝土材料常用的外加劑，其主要作用是增大打印材料的流動(dòng)度，以彌補(bǔ)材料的流動(dòng)性不足，其次也可以抑制打印材料孔隙的產(chǎn)生，增加層間黏結(jié)強(qiáng)度［5］.本試驗(yàn)通過向R·SAC摻量為14%的混合水泥砂漿中添加不同摻量的減水劑，研究減水劑對(duì)混合水泥砂漿流動(dòng)性的影響，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見：減水劑對(duì)混合水泥砂漿的流動(dòng)度和稠度都有明顯的提高作用，當(dāng)減水劑摻量小于0.40%時(shí)，減水劑摻量與混合水泥砂漿的流動(dòng)性呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，減水劑平均每增加0.05%，流動(dòng)度增加8 mm，稠度增加11 mm；當(dāng)減水劑摻量為0.30%時(shí)，混合水泥砂漿W?7的流動(dòng)度比不摻加減水劑（W?1）時(shí)提高了45 mm，稠度提高了76 mm，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)3D打印材料的流動(dòng)性.

圖6 減水劑摻量對(duì)混合水泥砂漿流動(dòng)性的影響Fig.6 Effect of water reducing agent content on fluidity of mixed cement mortar

2.5 混合水泥砂漿堆積性

根據(jù)上述研究結(jié)果，并且結(jié)合藺喜強(qiáng)等［16］推薦的流動(dòng)度，選取W?4~W?9等6組混合水泥砂漿進(jìn)行堆積性試驗(yàn)，測(cè)量其底部變形量，研究砂漿流動(dòng)度對(duì)堆積性能的影響，進(jìn)而更好地確定混合水泥砂漿的適宜流動(dòng)度，結(jié)果如圖7所示.由圖7可見，混合水泥砂槳的變形量隨著流動(dòng)度的增加而增加，W?4砂漿（流動(dòng)度為151 mm）打印后第1層的變形量為2.5%，W?7砂漿（流動(dòng)度為175 mm）的變形量為22.3%，而W?8砂漿（流動(dòng)度為186 mm）的變形量驟增至91.8%，第1層的寬度擴(kuò)大了接近1倍.

圖7 不同流動(dòng)度下底層材料的相對(duì)變形量Fig.7 Relative deformation of bottom layer material under different fluidities

圖8給出了不同配比混合水泥砂漿的打印效果.由 圖8可見：流動(dòng)度為162 mm（W?5）和175 mm（W?7）時(shí)打印出的混合水泥砂漿成型良好；流動(dòng)度為186 mm（W?8）時(shí)打印出的混合水泥砂漿不能成型，變形量過大；當(dāng)流動(dòng)度降低至151 mm（W?4）時(shí)，混合水泥砂漿擠出較為困難且打印出的材料有明顯的裂痕，打印效果較差.因此，混合水泥砂漿的建議打印流動(dòng)度為160~175 mm.

圖8 不同流動(dòng)度下混合水泥砂漿的打印情況Fig.8 Printing situation of mixed cement mortar under different fluidities

3 結(jié)論

（1）當(dāng)R·SAC摻量為14%~20%時(shí)，混合水泥凈漿的初凝時(shí)間可有效控制在40~70 min，符合3D打印的要求.與純P·O砂漿相比，混合水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間縮短了41%~85%，1 d抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度強(qiáng)度提高了20%，28 d強(qiáng)度降幅小于10%.

（2）摻加R·SAC可以提高材料的流動(dòng)性，當(dāng)R·SAC摻量為14%~20%時(shí)，混合水泥砂漿的流動(dòng)度提高6~11 mm，稠度提高12~15 mm.減水劑對(duì)流動(dòng)度的影響呈線性關(guān)系，其摻量平均每增加0.05%，混合水泥砂漿的流動(dòng)度增加8 mm，稠度增加11 mm，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)混合水泥打印材料的流動(dòng)性，便于工程應(yīng)用.

（3）混合水泥砂漿的建議打印流動(dòng)度為160~175 mm.