低場(chǎng)核磁共振低溫測(cè)孔技術(shù)表征硬化水泥漿體孔結(jié)構(gòu)

佘安明，馬 坤，王中平，姚 武

（同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

硬化水泥漿體一般是由水化產(chǎn)物、未水化水泥礦物相、多尺度孔及孔溶液等組成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)體系.多尺度孔結(jié)構(gòu)影響水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性能，因此準(zhǔn)確表征其孔結(jié)構(gòu)對(duì)水泥混凝土材料的研究至關(guān)重要.

常用的水泥基材料孔結(jié)構(gòu)測(cè)試技術(shù)有等溫吸附法［1］、壓汞法［2］、圖像法［3］等，但是這些方法或多或少都有一些局限性［4］，如：壓汞法測(cè)試前的干燥處理以及壓入汞所需的高壓可能會(huì)影響孔結(jié)構(gòu)［5］；吸附法只能測(cè)試納米尺度的孔隙［6］.低場(chǎng)核磁共振低溫測(cè)孔技術(shù)是一種基于Gibbs?Thomson方程并采用核磁共振測(cè)得液體在孔中的相變過(guò)程來(lái)表征多孔材料孔結(jié)構(gòu)的方法.有學(xué)者利用該技術(shù)研究液體在孔中的填充機(jī)理及其與基體表面間的相互作用［7］、孔徑分布的空間成像［8］、孔形貌的表征［9］等，其一般以水作為探測(cè)液體注入多孔材料內(nèi)，而水可以在小于100 nm的孔內(nèi)通過(guò)擴(kuò)散、滲透進(jìn)入凝膠孔及毛細(xì)孔中，因而就有機(jī)會(huì)獲得封閉孔信息［10］.相較于其他測(cè)孔方法，無(wú)須從外界壓入液體或氣體，因此能避免對(duì)樣品微結(jié)構(gòu)的破壞.本文利用低場(chǎng)核磁共振低溫測(cè)孔技術(shù)，研究了水灰比、齡期及摻和料對(duì)硬化水泥漿體的孔徑分布、孔隙率、凝膠孔占比以及加權(quán)平均孔徑的影響.

1 低場(chǎng)核磁共振低溫測(cè)孔技術(shù)

低場(chǎng)核磁共振低溫測(cè)孔技術(shù)的理論基礎(chǔ)是Gibbs?Thomson方程，該方程建立了孔內(nèi)液體相變溫度的改變與孔徑之間的關(guān)系.在選擇合適的探針物質(zhì)后，可以通過(guò)監(jiān)測(cè)多孔材料中探針物質(zhì)的相變來(lái)測(cè)試材料的孔徑分布［11］.Gibbs?Thomson方程的簡(jiǎn)易形式為：

式中：ΔTm為物質(zhì)熔點(diǎn)變化量；KGT為一個(gè)與液固界面形狀及界面能相關(guān)的常數(shù)；D為孔直徑；負(fù)號(hào)表示孔隙內(nèi)物質(zhì)的熔點(diǎn)會(huì)低于其體相變?nèi)埸c(diǎn).

孔徑越小，熔點(diǎn)越低.隨著溫度的升高，小孔、大孔內(nèi)探針物質(zhì)（本試驗(yàn)為水）依次融化，這樣材料中可探測(cè)到的探針物質(zhì)慢慢增加，而低場(chǎng)核磁共振技術(shù)則是以水中的1H質(zhì)子為探針的表征方法，通過(guò)脈沖后共振-恢復(fù)過(guò)程得到的弛豫信號(hào)量來(lái)反映水的含量.依據(jù)Gibbs?Thomson方程，這一過(guò)程（材料中探針物質(zhì)含量隨溫度升高而增加的過(guò)程）間接表征了孔體積從小孔到大孔的累加過(guò)程，因此通過(guò)在充滿(mǎn)探針物質(zhì)多孔材料的升溫過(guò)程中精確測(cè)量探針物質(zhì)的體積，便可以得到材料的孔徑分布情況.

2 試驗(yàn)

2.1 原材料

采用江西產(chǎn)小野田P·Ⅱ52.5水泥（C），比表面積為376 m2/kg，細(xì)度為0.08 mm，篩余1）文中涉及的篩余、組成、水灰比等除特殊說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比。為1.6%，平均粒徑為18.57μm，燒失量為2.02%；鎮(zhèn)江華源Ⅱ級(jí)粉煤灰（FA），燒失量為1.3%，需水量比為99%，平均粒徑為26.20μm；?？瞎旧a(chǎn)的硅灰（SF），平均粒徑為0.25μm，燒失量為2.57%；納米CaCO3為上海靈動(dòng)化工有限公司生產(chǎn)，粒徑為30.00~50.00 nm，純度為99%以上.原材料的化學(xué)組成見(jiàn)表1.

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw materials

2.2 試樣制備

按不同的水灰比（mW/mC）制備漿體，其配合比見(jiàn)表2，摻和料的摻加方式均為內(nèi)摻.考慮到所用低場(chǎng)核磁共振低溫測(cè)孔儀探頭線圈的尺寸較小，將制備的漿體注入?5×15 mm的圓柱體模具中，然后置于相對(duì)濕度（95±1）%，溫度（20±2）℃下養(yǎng)護(hù)1 d后拆模，隨后繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室飽水養(yǎng)護(hù)，在指定測(cè)試齡期（3、7、28、56 d）的前1 d，將試樣取出，先抽真空6 h再加壓飽水6 h，使試樣中的孔隙盡可能被水填充.

表2 漿體的配合比Table 2 Mix proportion of pastes

2.3 試驗(yàn)方法

采用蘇州紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)的低場(chǎng)核磁共振低溫測(cè)孔儀，將常溫干燥的空氣經(jīng)過(guò)低溫液浴槽制冷后，再通過(guò)調(diào)節(jié)加熱電阻功率進(jìn)行控溫，最后到達(dá)樣品空間，磁場(chǎng)強(qiáng)度為（0.30±0.05）T，儀器主頻率約為12 MHz，探頭線圈直徑為10 mm，變溫范圍為-30~0℃，測(cè)定的孔隙尺寸范圍為1~240 nm，采用CPMG脈沖序列測(cè)試，采樣頻率SW為200 kHz，半回波時(shí)間τ為90μs，重復(fù)采樣延遲TW為1 000 ms，回波個(gè)數(shù)NECH為800，累加次數(shù)NS為32.為明確樣品水含量與弛豫信號(hào)量的關(guān)系，分別對(duì)不同樣品逐步干燥來(lái)進(jìn)行定標(biāo).由于儀器的歸一化操作過(guò)程是將每次信號(hào)量除以對(duì)應(yīng)的樣品質(zhì)量，儀器導(dǎo)出的數(shù)據(jù)需要換算成干樣品的質(zhì)量進(jìn)行修正.

3 結(jié)果與討論

3.1 孔結(jié)構(gòu)與水灰比的關(guān)系

硬化水泥漿體中孔徑分布連續(xù)且跨越多個(gè)數(shù)量級(jí)，不同學(xué)者對(duì)各種類(lèi)型孔的界定范圍提出了不同的分類(lèi)方法［12?14］，本文綜合已有學(xué)者的觀點(diǎn)將孔劃分為凝膠孔（1~10 nm）、小毛細(xì)孔（10~50 nm）和大毛細(xì)孔（50~10 000 nm）.

齡期為7 d時(shí)，不同水灰比硬化水泥漿體孔徑分布曲線見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，硬化水泥漿體的孔徑分布曲線大致分為3個(gè)部分：第Ⅰ部分由一些密集的鋸齒狀小峰組成，對(duì)應(yīng)的孔徑范圍是1~10 nm，屬于凝膠孔的范圍，此時(shí)不同水灰比漿體孔徑分布曲線無(wú)明顯差異，說(shuō)明水灰比的變化對(duì)凝膠孔無(wú)明顯影響；第Ⅱ部分對(duì)應(yīng)的孔徑范圍是10~50 nm，屬于小毛細(xì)孔范圍，這部分波峰較為突出，其中以水灰比為0.5的硬化水泥漿體最為明顯，其最大波峰對(duì)應(yīng)的孔徑更大，水灰比為0.4的硬化水泥漿體次之，說(shuō)明小毛細(xì)孔的孔徑隨水灰比增大而增大；第Ⅲ部分的孔徑范圍在50 nm以上，屬于大毛細(xì)孔范圍，隨著水灰比的增大，孔徑分布曲線呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì).

圖1 不同水灰比硬化水泥漿體孔徑分布曲線（7 d）Fig.1 Pore size distribution curves of hardened cement pastes with different mW/mC（7 d）

為了定量描述不同硬化水泥漿體孔徑分布的變化情況，引入“凝膠孔占比”（φgel）和“加權(quán)平均孔徑”（DWMV）2個(gè)指標(biāo).由于儀器精度限制，忽略50 nm以上的孔徑，本文孔隙率取50 nm以下孔體積分?jǐn)?shù)，φgel取小于10 nm的凝膠孔體積占1~50 nm孔徑總體積的百分比，DWMV也只對(duì)D≤50 nm的孔進(jìn)行加權(quán)平均處理.齡期為7 d時(shí)，不同水灰比硬化水泥漿體的孔隙率、凝膠孔占比及加權(quán)平均孔徑見(jiàn)表3.由表3可見(jiàn)：隨著水灰比的增大，硬化水泥漿體的孔隙率逐漸由18%增加到41%，凝膠孔占比由86%降低到65%，這是由于水灰比增大，單位質(zhì)量漿體中的水含量也增大，水分子在遷移或蒸發(fā)過(guò)程中會(huì)留下較多孔徑較大的毛細(xì)孔，最終導(dǎo)致孔隙率升高，而大的毛細(xì)孔占比的增加導(dǎo)致凝膠孔占比降低；CE03、CE04和CE05的加權(quán)平均孔徑分別為11.0、16.4、27.3 nm，表現(xiàn)為隨水灰比降低而升高.

表3 不同水灰比硬化水泥漿體的孔隙率、凝膠孔占比及加權(quán)平均孔徑（7 d）Table 3 Porosity，φgel and DWMV of hardened cement pastes with different mW/mC（7 d）

3.2 孔結(jié)構(gòu)與齡期的關(guān)系

圖2為不同齡期下CE03的孔徑分布曲線.由圖2可見(jiàn)，不同齡期下CE03的孔徑分布曲線也可以分為3個(gè)部分：第Ⅰ部分屬于凝膠孔范圍，隨齡期延長(zhǎng)該部分的孔徑體積逐漸增大；第Ⅱ部分屬于小毛細(xì)孔范圍，存在1個(gè)較大的波峰和一系列鋸齒峰，且隨齡期延長(zhǎng)峰高逐漸降低，這說(shuō)明隨齡期延長(zhǎng)水化產(chǎn)物不斷生成使小毛細(xì)孔的體積逐漸減小；第Ⅲ部分屬于大毛細(xì)孔范圍，這部分不同齡期曲線之間無(wú)明顯差異.

圖2 不同齡期下CE03的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution curves of CE03 at different ages

表4為不同齡期下CE03的孔隙率、凝膠孔占比及加權(quán)平均孔徑.由表4可見(jiàn)：隨著齡期的延長(zhǎng)，CE03總孔隙率從7 d時(shí)的18%增加到56 d時(shí)的26%，且凝膠孔占比從7 d時(shí)的86%提升到56 d時(shí)的97%，這是由于水泥漿體在不斷水化的過(guò)程中形成了大量的水化產(chǎn)物，特別是生成的凝膠產(chǎn)物從顆粒表面向四周充滿(mǎn)水的空間伸出，形成致密的微觀結(jié)構(gòu)并具有很高的凝膠孔占比；此外，由于凝膠孔占比增大，小毛細(xì)孔和大毛細(xì)孔體積減小從而使其加權(quán)平均孔徑由11.00 nm降低至3.94 nm.

表4 不同齡期下CE03的孔隙率、凝膠孔占比及加權(quán)平均孔徑Table 4 Porosity，φgel and DWMV of CE03 at different ages

3.3 摻和料對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

齡期為28 d時(shí)，CE04、CE04+NC和CE04+FA的孔徑分布曲線見(jiàn)圖3，其孔隙率、凝膠孔占比及加權(quán)平均孔徑見(jiàn)表5.由圖3和表5可見(jiàn)，納米CaCO3和粉煤灰的加入對(duì)硬化水泥漿體的微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了很大的影響，其孔徑分布有了較大的變化.

圖3 CE04、CE04+NC和CE04+FA的孔徑分布曲線（28 d）Fig.3 Pore size distribution curves of CE04，CE04+FA and CE04+NC（28 d）

表5 CE04、CE04+NC和CE04+FA的孔隙率、凝膠孔占比及加權(quán)平均孔徑（28 d）Table 5 Porosity，φgel and DWMV of CE04，CE04+FA and CE04+NC（28 d）

（1）從第Ⅰ部分來(lái)看，2種摻和料的加入均降低了凝膠孔占比，與CE04相比，CE04+NC、CE04+FA的凝膠孔占比分別降低了19%和22%.這是因?yàn)榧{米CaCO3起惰性填料的作用，對(duì)凝膠孔的增加不會(huì)有太大幫助，反而使水泥含量降低，因此CE04+NC凝膠產(chǎn)物的生成量少于純水泥硬化漿體CE04.粉煤灰雖然有一定的火山灰活性，但其摻量為30%，使水泥相對(duì)含量大大減少，且其自身二次水化所產(chǎn)生的凝膠量不足以彌補(bǔ)這一損失，因此其凝膠孔占比減少了22%.

（2）從第Ⅱ部分來(lái)看，在10~20 nm孔徑范圍內(nèi)CE04+NC的孔體積基本與CE04持平，而CE04+FA孔體積遠(yuǎn)小于其他2個(gè)樣品；20~50 nm之間CE04+NC和CE04+FA的孔體積逐漸高于CE04.納米CaCO3的加入對(duì)水泥硬化漿體中10~20 nm的較小毛細(xì)孔的影響不大，而粉煤灰的加入則會(huì)降低這部分較小毛細(xì)孔的量.這是由于納米CaCO3可以生成碳鋁酸鈣，其密度低于凝膠產(chǎn)物，且可以提高水泥水化速度，因此水泥含量的減少并沒(méi)有對(duì)較小毛細(xì)孔產(chǎn)生影響；而粉煤灰摻量過(guò)大，對(duì)10~20 nm的較小毛細(xì)孔也有很大的影響.

（3）從第Ⅲ部分來(lái)看，CE04+NC和CE04+FA的孔徑分布曲線均明顯高于CE04，其中CE04+FA的曲線最高，即納米CaCO3和粉煤灰均增大了大毛細(xì)孔的體積且粉煤灰的作用更加明顯.納米CaCO3提高了40 nm左右的小毛細(xì)孔的體積，粉煤灰則主要提高了60 nm左右的大毛細(xì)孔的體積.這是由于納米CaCO3粒徑小，在早期水化階段就起到成核結(jié)晶作用，而粉煤灰粒徑較水泥顆粒大且活性較弱，粉煤灰的二次水化反應(yīng)產(chǎn)物的填充效應(yīng)還沒(méi)有充分發(fā)揮，使得中等毛細(xì)孔在水化過(guò)程中被保留下來(lái).

由 表5還 可 見(jiàn)：28 d齡 期 時(shí)，與CE04相 比，CE04+NC和CE04+FA的孔隙率分別提高了14%、16%，同時(shí)加權(quán)平均孔徑分別增大了12.91、15.80 nm.

齡期為28 d時(shí)，CE04和CE04+SF的孔徑分布曲線見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)，CE04+SF的孔徑分布曲線幾乎沒(méi)有1個(gè)比較大的波峰出現(xiàn)，整條曲線由一系列鋸齒峰組成.這是由于硅灰具有高火山灰活性，能夠在水泥自身水化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步消耗產(chǎn)生的Ca（OH）2晶體，并產(chǎn)生更多的無(wú)定型膠凝產(chǎn)物，因此硅灰的加入對(duì)硬化漿體的微結(jié)構(gòu)起到了顯著的均勻和細(xì)化作用［15］.

圖4 CE04和CE04+SF的孔徑分布曲線（28 d）Fig.4 Pore size distribution curves of CE04 and CE04+SF（28 d）

齡期為3、28 d，CE04和CE04+SF的孔隙率、凝膠孔占比及加權(quán)平均孔徑見(jiàn)表6.由表6可見(jiàn)：3 d齡期時(shí)，CE04+SF早期生成的凝膠產(chǎn)量少于CE04，因此其3 d時(shí)凝膠孔占比為72%，略低于CE04（75%），但此時(shí)其孔隙率卻比CE04要高出4%，這說(shuō)明硅灰的填充作用發(fā)揮了一定效果；28 d齡期時(shí)，由于硅灰的二次水化反應(yīng)，此時(shí)CE04+SF的凝膠孔占比大幅提高，達(dá)到了92%，遠(yuǎn)高于CE04（77%）.

表6 CE04和CE04+SF的孔隙率、凝膠孔占比及加權(quán)平均孔徑Table 6 Porosity，φgel and DWMV of CE04，CE04+FA and CE04+NC

4 結(jié)論

（1）低場(chǎng)核磁共振低溫測(cè)孔技術(shù)的試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著水灰比的增大，硬化水泥漿體毛細(xì)孔含量增大，凝膠孔占比逐漸降低，加權(quán)平均孔徑逐漸增大.

（2）隨著齡期的延長(zhǎng)，硬化水泥漿體的孔隙率升高，凝膠孔占比逐漸增大，水化56 d時(shí)水灰比為0.3的硬化漿體凝膠孔占比可達(dá)97%，同時(shí)加權(quán)平均孔徑由于凝膠孔的增加和毛細(xì)孔的減少而逐漸降低.

（3）納米CaCO3和粉煤灰的加入增大了硬化水泥砂漿的有效水灰比，減少了水泥的相對(duì)含量，導(dǎo)致更少的凝膠產(chǎn)物的生成.與純硬化水泥漿體相比，齡期28 d時(shí)含納米CaCO3、粉煤灰硬化水泥漿體的凝膠孔占比分別降低了19%、22%，加權(quán)平均孔徑分別增大了12.91、15.80 nm.納米CaCO3主要增加40 nm左右毛細(xì)孔的量，粉煤灰則主要增加60 nm左右毛細(xì)孔的量.比兩者活性更強(qiáng)的硅灰則顯示出更強(qiáng)的細(xì)化孔徑的作用，其二次水化反應(yīng)使硬化水泥漿體的凝膠孔占比在28 d時(shí)達(dá)到了92%.