殼聚糖在食品工業(yè)上的應(yīng)用研究

肖開興，許引虎，王 旭，劉 慧，李志軍，覃先武，楊 瀟，涂 璇

（1.三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院，湖北宜昌 443002；2.安琪酵母股份有限公司，湖北宜昌 443003）

發(fā)酵殼聚糖（chitosan）是甲殼素經(jīng)過脫乙?；蟮玫降囊活愌苌颷1]，是自然界中存在的眾多天然多糖中唯一豐富的堿性多糖。殼聚糖因?yàn)楹杏坞x氨基的原因，所以能結(jié)合酸分子[2]，也因此具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和生理功能。近些年來，在食品工業(yè)、分析化學(xué)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、飼料工業(yè)、化妝用品等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。本文就殼聚糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及在食品工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

殼聚糖又稱甲殼胺、脫乙酰甲殼素，是一種堿性生物多糖，由幾丁質(zhì)脫乙?；玫降木垭x陽子聚合物，脫乙酰度(指甲殼質(zhì)分子中其脫乙?；逆湽?jié)數(shù)占總鏈接數(shù)的百分?jǐn)?shù))一般在70%以上，學(xué)名為（1，4）-2-脫氧-β-D 葡萄糖，分子結(jié)構(gòu)如圖1。殼聚糖為白色至淡黃色，呈粉末狀，無毒無味，且略帶珍珠光澤，不溶于水、稀磷酸、稀硫酸，而僅溶于如稀的鹽酸、硝酸、醋酸等部分有機(jī)稀酸。在酸溶液中，殼聚糖分子中由于伯胺質(zhì)子化而帶正電，因此它相較于其他多糖具有更多的特殊性[3]，是自然界中少見的陽離子型高分子化合物。

圖1 殼聚糖分子結(jié)構(gòu)

殼聚糖可進(jìn)行交聯(lián)、絡(luò)合、鹵化、硫化、氧化、還原、酰化等多種反應(yīng)，生成不同的衍生物。還可發(fā)生重氮化反應(yīng)，如與亞硝酸反應(yīng)生成末端帶有醛基的低聚合度葡胺糖。殼聚糖脫乙酰度的不同直接影響殼聚糖的物理化學(xué)性質(zhì)，脫乙酰氨基含量越少，殼聚糖結(jié)晶程度越小，溶解性越大，反應(yīng)活性也更強(qiáng)。

2 殼聚糖在食品工業(yè)中的作用

由于殼聚糖本身安全無毒，是天然多糖中唯一的堿性多糖，它具有許多良好的物理化學(xué)特性和生理活性功能，由于氨基能被酸質(zhì)子化而溶解于無機(jī)或有機(jī)的稀酸中，殼聚糖的應(yīng)用范圍因而大為增加。其分子鏈上的許多特殊功能團(tuán)，使它比其他合成高分子有更大的潛力可應(yīng)用于食品領(lǐng)域[4]。本文就殼聚糖在食品工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀作如下介紹。

2.1 作為食品添加劑

保健食品是指適宜特定人群食用、可調(diào)節(jié)人體生理機(jī)能、不以治療疾病為目的的一類食品[5]。殼聚糖被認(rèn)為是繼螺旋藻、卵磷脂等第二代保健食品之后的第三代保健食品[6]。殼聚糖及其衍生物按一定比例添加于保健品中，可以起到抗癌、減肥、調(diào)節(jié)微量元素等作用，還可以被用作重金屬解毒劑、防齲食品、腸內(nèi)菌群調(diào)節(jié)劑。更有研究證明[7]，殼低聚糖具有調(diào)節(jié)腸道微生態(tài)、改善腸道組織形態(tài)和增強(qiáng)免疫功能的效果。

殼聚糖對人體具有特殊生理作用，可改善體內(nèi)酸性環(huán)境，迅速恢復(fù)機(jī)體功能，創(chuàng)造一個(gè)不易患病環(huán)境；同時(shí)殼聚糖及其衍生物能極大強(qiáng)化機(jī)體免疫力，對人體進(jìn)行全方位生理調(diào)節(jié)，并能提高單一吞噬細(xì)胞吞噬能力，增強(qiáng)殺傷性T 細(xì)胞、NK 細(xì)胞對衰老細(xì)胞、病毒感染的靶細(xì)胞及腫瘤細(xì)胞殺傷能力，從而達(dá)到保健、防病目的[8-9]。同時(shí)，殼聚糖的低聚糖還能促進(jìn)腸道有益菌增殖，并具非常爽口的甜味，而熱量比蔗糖低許多，又不增加胰島素水平，是一種“無糖”之糖，可作為糖尿病和肥胖病人的甜味劑。此外，由它制成的牙膏、牙粉、口香糖、牛奶巧克力等具有很好的口感，同時(shí)具有預(yù)防齲齒和牙周病、愈合傷口、止血及消除口臭的作用?？偠灾?，殼聚糖及其衍生物是一種無毒性、不以特定器官為對象，全方位調(diào)整人體生理功能的保健品原料。

2.2 作為保鮮劑和防腐劑

蔬果保鮮技術(shù)主要集中于兩個(gè)方面：一是采用各種手段抑制蔬果的新陳代謝，使其內(nèi)部的新陳代謝[10]過程減緩，最大限度的保持果蔬的風(fēng)味和品質(zhì)；二是用各種方法阻斷周圍環(huán)境中的各種微生物侵染果蔬表層，防止果蔬腐爛變質(zhì)。水果和蔬菜呼吸作用比較旺盛，如果保藏不善很容易發(fā)生腐爛。據(jù)調(diào)查，國內(nèi)一些果蔬的腐爛率高達(dá)25%～30%，因此，果蔬保鮮技術(shù)的研究有切實(shí)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

近年來，很多學(xué)者著手研究生物涂膜保鮮、臭氧殺菌保鮮、低溫保鮮和氣調(diào)保鮮等多種保鮮技術(shù)[10-12]。殼聚糖在鹽酸、醋酸、酒石酸等溶液中溶解后，具有一定成膜性，可在水果表面形成一層無色透明半透膜，進(jìn)而調(diào)節(jié)水果采后生理代謝過程，如抑制其呼吸強(qiáng)度、延緩營養(yǎng)物質(zhì)的消耗、抑制或防止微生物的侵染等。該膜對O2、CO2、C2H4具有一定的選擇滲透作用，即阻礙大氣中氧氣的滲入和果蔬呼吸產(chǎn)生二氧化碳的逸出，并且可誘使水果熟化的乙烯氣體逸出，從而抑制真菌的繁殖和延遲水果的成熟[13-14]。研究表明，應(yīng)用殼聚糖保鮮膜可較好地控制日本梨子、黃瓜、胡椒、獼猴桃、草莓和西紅柿的腐爛變質(zhì)，延長貯存時(shí)間和貨架壽命[15]。

將青椒浸入配制好的殼聚糖保鮮劑30～60 s，晾干裝箱，于8～10 ℃條件下保存可保鮮2個(gè)多月[16]。李欣等[17]以殼聚糖作為主要成分研制成殼聚糖涂膜保鮮劑（含2 %殼聚糖），該膜能使銀條（一種中藥材）在貯藏過程中的硬度、腐爛度、失重率、表皮顏色等變化較小。吳友根等[18]用兩種不同分子量的殼聚糖混合配制成適宜濃度的保鮮劑，高分子量的殼聚糖在果蔬表面形成膜，低分子量的殼聚糖滲入果蔬，從而達(dá)到從內(nèi)向外保鮮水果的作用。沈東風(fēng)等[19]也通過試驗(yàn)研究了不同分子量及不同濃度殼聚糖對草莓的防腐效果，得到分子量在1～10 萬的殼聚糖在其濃度為2 %時(shí)對草莓的保鮮效果最好。他還發(fā)現(xiàn)，將脫乙酰率70%的殼聚糖和抗壞血酸按0.7∶2制成海鮮保鮮劑，效果極佳。譚嘯等[20]發(fā)現(xiàn)殼聚糖納米粒子可用于保鮮果蔬、奶制品和肉制品等。

Ghaouth 等[21]和李紅葉等[22]的試驗(yàn)結(jié)果還顯示，用殼聚糖處理的蘋果比未涂膜的發(fā)病率低，且對灰霉病菌、軟腐病菌和褐腐病菌有直接的抑制作用。Zhang 報(bào)道[23]，在水果表面涂上殼聚糖膜涂層能控制水果的花色素苷、類黃酮和全部酚含量的增加，并且能控制聚苯酸氧化酶活性和過氧化物酶活性的增加，從而能有效地控制受損傷的水果或不受損傷的水果變黃、變褐，保證水果的質(zhì)量和美味。

2.3 作為絮凝劑、澄清劑

殼聚糖是自然界唯一一種帶正電荷的高分子聚合物，無毒無味，可生物降解，不會造成二次污染，是一種優(yōu)良的絮凝劑。目前，其作為絮凝劑已在食品工業(yè)中獲得應(yīng)用[24]。其作為絮凝劑主要有兩種用途[25]：一是作為加工助劑，使固液分離，從濃縮的液體產(chǎn)品中除去懸浮的固體微粒，增加透明度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，或者從溶液中分離出懸浮的固體產(chǎn)品的微粒，提高固體產(chǎn)品的收率；二是作為絮凝劑用來處理食品加工廠的廢水，回收蛋白質(zhì)，作為動物飼料，減少污染[26]。

殼聚糖作為一種天然的陽離子澄清劑，擁有獨(dú)特的生物吸附功能、具有良好的絮凝能力，可以與酒中帶負(fù)電的蛋白質(zhì)、纖維素發(fā)生絮凝，從而使酒液澄清。殼聚糖經(jīng)常在果汁、果酒、果醋澄清上應(yīng)用，其具有快速、簡便、易操作等特點(diǎn)，用后產(chǎn)品風(fēng)味、營養(yǎng)成分基本不受影響[27]，由于其高性能和低成本，是一種用于酒體澄清的效果良好且經(jīng)濟(jì)的澄清劑。李鳳[28]探究了殼聚糖對于澄清紅葡萄酒的最適用量；楊停等[29]探究了殼聚糖對于澄清米酒的最適用量，在此基礎(chǔ)上處理過的米酒透光率達(dá)94.1 %；王鴻飛[30]研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖用于澄清獼猴桃果汁透光率達(dá)95%，且對其中維生素C等營養(yǎng)成分影響不大。

殼聚糖因其天然、無毒、安全性，除可進(jìn)行廢水處理外,還可用于飲用水的凈化。研究表明，殼聚糖比活性炭能更有效地除去水中的聚氯化聯(lián)苯(PCB)，顯示了殼聚糖作為飲用水絮凝劑的獨(dú)特潛力。

2.4 作為抑菌劑

殼聚糖及其衍生物作為一種天然的抑菌劑近年來倍受矚目，其在抗細(xì)菌、抗真菌方面效果非常明顯[31]。有關(guān)殼聚糖的抗菌機(jī)理,目前有兩種說法被大家廣泛接受。一是當(dāng)分子量較小的時(shí)候，殼聚糖能進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)吸附細(xì)胞體內(nèi)帶有陰離子的細(xì)胞質(zhì)并發(fā)生絮凝作用而殺滅細(xì)菌，或阻礙DNA 或RNA的合成而抑制細(xì)菌生長[32]；二是當(dāng)分子量較大時(shí)，殼聚糖在細(xì)胞表面形成一層高分子膜，阻止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)向細(xì)胞內(nèi)運(yùn)輸而達(dá)到抑殺作用，或吸附帶有負(fù)電荷的細(xì)菌，使得殼聚糖依附在細(xì)菌的表面[33]，干擾細(xì)胞壁的合成，使細(xì)胞壁趨于溶解發(fā)生細(xì)菌自溶而死亡[34]。大量研究證明,在一定范圍內(nèi)，殼聚糖的抑菌作用隨著殼聚糖分子量的降低而增強(qiáng)，殼聚糖的抗菌活性隨其濃度增加而增強(qiáng)。分子量較低的活性更強(qiáng),如輕度水解的殼聚糖在濃度為0.005 %以上時(shí)就能抑制金黃色葡萄球菌的生長[35-36]。夏文水等[6]也發(fā)現(xiàn)殼聚糖的抑菌作用是隨著殼聚糖分子量的降低而逐漸增強(qiáng)的,尤以均分子量為1500 左右的低聚殼聚糖的抗菌效果最好。此外，還發(fā)現(xiàn)一定程度的酸性環(huán)境有利于增強(qiáng)殼聚糖的抑菌活性[34]，而增加殼聚糖濃度可使其抑菌活性增強(qiáng)。譚嘯等[20]發(fā)現(xiàn)殼聚糖納米粒子比殼聚糖本身具有更強(qiáng)的抗菌性，可用于包埋各類的溶菌酶、精油、多酚類物質(zhì)、魚精蛋白等天然抑菌劑。

殼聚糖及其衍生物對大腸桿菌、普通變形桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、醋酸菌、乳酸桿菌、李斯特單核增生菌等的生長有較強(qiáng)的抑制作用，其與那他霉素結(jié)合后的抑菌效果更為顯著[37]。郝振銘等[38]研究表明，殼寡糖對葡萄酒釀造過程中抗氧化和抑菌的作用顯著。其具有良好的抑菌性和抗氧化性。葡萄酒中高級醇主要由葡萄汁中的糖發(fā)酵而成，是揮發(fā)性的香味物質(zhì)，可增加葡萄酒的風(fēng)味[39]，而殼低聚糖的添加，還可以在一定程度上提升葡萄酒的口感和香氣。在抑菌性測評方面，菌種的活性與殼寡糖的濃度呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)殼寡糖濃度超過500 mg/L時(shí)，所有腐敗菌均可以被抑制。對于殼寡糖在葡萄酒中抗氧化性和抑菌性的研究[40]，可以對殼寡糖是否能取代SO2從而成為一種新型葡萄酒防腐劑具有決定性作用。

2.5 其他用途

我國的塑料制品使用量常年居高不下[41]，在食品行業(yè)中，人們對食品包裝也提出了更高的環(huán)保要求[42-43]，殼聚糖由于其可降解和無毒的特性，可制成可食用復(fù)合膜，并同時(shí)具備一定程度的抑菌效果[44]；在殼聚糖的分子中，有一定數(shù)量的游離氨基，這些游離的氨基可以與雙功能試劑發(fā)生交聯(lián)作用，因此可成為許多酶的固定化載體，這種由交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的載體的機(jī)械性能良好，耐熱性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有良好的表面活性[9，45]；殼聚糖本身具有較高的比表面積，可在食品檢測過程目標(biāo)檢測物的富集中加以運(yùn)用，殼聚糖的孔隙率大，在檢測的過程中可以負(fù)載更多的受體物質(zhì)，從而可以提高化學(xué)傳感器的靈敏度。邵科峰等[46]建立了一種基于石墨烯-殼聚糖修飾電極的電化學(xué)免疫傳感器，該傳感器可以被用來檢測奶粉中是否含有三聚氰胺；唐鋒等[47]通過實(shí)驗(yàn)證明殼聚糖可以與果汁汁液中的有機(jī)酸反應(yīng)生成中性鹽，從而去除果汁中的酸澀味，提高果汁的品質(zhì)。由于其本身的特性，通過提煉低聚物、改性等方式，還可以被加工為增稠劑、穩(wěn)定劑[48]、乳化劑[49]、抗氧化劑[9]以及豆制品凝固劑[50]等。

3 結(jié)束語

殼聚糖作為一種新興生物高分子材料，它的來源范圍廣泛，工業(yè)上主要通過生物法或者化學(xué)法從廢棄的蝦蟹殼進(jìn)行提取。因其本身具有較高的生物活性和無毒性等優(yōu)良特點(diǎn)，所以可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，尤其是在食品工業(yè)中運(yùn)用廣泛，可用作抑菌劑、功能性食品、食品保鮮劑、食品絮凝劑等，但目前仍舊存在溶解性差、產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定等問題。

鑒于以上諸多問題的限制，為了擴(kuò)大殼聚糖及其衍生物成品在食品工業(yè)的應(yīng)用范圍，可從以下幾個(gè)方面對殼聚糖進(jìn)行更深一步研究和改進(jìn)：（1）優(yōu)化改良甲殼素脫乙?；姆椒ǎ档图庸こ杀?；（2）高精度地提煉不同分子量的殼聚糖，并進(jìn)行深加工處理，積極探索不同分子量殼聚糖的用途和用量；（3）通過物理、化學(xué)和生物等方面的手段和技術(shù)，研究和優(yōu)化控制殼聚糖產(chǎn)品分子量、溶解性和粘度的方法；（4）加大對殼聚糖衍生物的研發(fā)力度，以綠色環(huán)保為前提，探究不同衍生物的特點(diǎn)和特性，從而根據(jù)人們需要來擴(kuò)大高附加產(chǎn)值產(chǎn)品的產(chǎn)出，實(shí)現(xiàn)其更加廣泛的應(yīng)用。