基于吩嗪類分子的鋰離子電池性能與儲(chǔ)能機(jī)理研究

楊 杰，朱喬楠，吳勇民，王 華

（1.北京航空航天大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100191；2.北京航空航天大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100191；3.上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245）

0 引言

鋰離子電池具備比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已大規(guī)模應(yīng)用于人類社會(huì)的方方面面［1-5］。從身邊最常用的手機(jī)、手環(huán)等便攜式電子設(shè)備，到新能源汽車；從清潔能源的儲(chǔ)存，如作為太陽(yáng)能、風(fēng)能裝置的配套設(shè)施，將不可控的能源轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化學(xué)能存儲(chǔ)起來(lái)，到航空航天事業(yè)上需求的特種鋰離子電池。目前以及可預(yù)見的將來(lái)，人們的生活已經(jīng)離不開鋰離子電池。

隨著鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用，其可持續(xù)性制備與發(fā)展引起了科研工作者的關(guān)切［6-10］。一方面鋰元素本身在地殼中的含量較低，隨著鋰資源的日漸枯竭，可能會(huì)導(dǎo)致歷史上的能源危機(jī)在鋰資源上重現(xiàn)；另一方面，功能化鋰離子電池，如可穿戴電子設(shè)備和醫(yī)療用植入體內(nèi)的電子設(shè)備，迫切需要生物相容性好、無(wú)毒無(wú)害的鋰離子電池。因此，除了開發(fā)“更快、更高、更強(qiáng)”的鋰離子電池電極材料，近年來(lái)，具備可持續(xù)性和多功能化的有機(jī)分子電極材料為鋰離子電池的研發(fā)打開了嶄新的篇章。

在多種多樣的有機(jī)化合物應(yīng)用的鋰離子電池中，部分有機(jī)小分子可以通過(guò)自然界中的生物質(zhì)直接提取得到。如大黃素，一種蒽醌衍生物，可從蓼科植物虎杖的根莖中得到；指甲花醌，一種萘醌衍生物，可從鳳仙花中萃取得到；維生素B2，一種蝶啶衍生物，廣泛存在于各種食品中［11-14］。這些有機(jī)分子在鋰離子電池中的成功應(yīng)用不僅極大地豐富了電極材料體系，而且為設(shè)計(jì)生物相容性好、環(huán)境友好型的鋰離子電池提供了新的方向。

吩嗪（Phenazine，PHN）類小分子作為氧化還原中心，已經(jīng)在液流電池中被驗(yàn)證為具有良好可逆性的正極電解液［15］。事實(shí)上，已知的PHN 類化合物高達(dá)數(shù)千種，天然的PHN 化合物也有100 多種。因此，本文以兩種通常作為細(xì)菌產(chǎn)物的天然PHN 小分子化合物——1-羥基吩嗪和1-羧基吩嗪為出發(fā)點(diǎn)，研究了PHN 小分子作為鋰離子電池的正極材料的電化學(xué)性能，并通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)開發(fā)了基于PHN 衍生物的高性能正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料表征

采用拉曼光譜儀，在514 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)試不同充放電狀態(tài)下電極材料的拉曼光譜，使用配有微焦點(diǎn)單色X 射線源（150 W）的X 射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）（Thermo escalab 250Xi）和X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-Ray Absorption Near Edge Structure，XANES），分析了PHN 類分子的反應(yīng)機(jī)理。

1.2 電極制備及電化學(xué)測(cè)試

采用涂膜法制備電極片，為抑制PHN 及其衍生物在電解液中溶解，同時(shí)增加其導(dǎo)電性，故按照活性材料∶導(dǎo)電炭黑∶黏結(jié)劑的質(zhì)量比為4∶4∶2，并在研缽中均勻研磨，然后滴加適量N-甲基吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone，NMP）混合成均勻漿料，均勻涂覆到直徑14 mm 的鋁箔上，在60 ℃真空中干燥12 h 后稱量，每個(gè)電極片的負(fù)載量為1～2 mg，之后轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝。組裝采用2032 系列紐扣電池殼，電解液選用1 mol/L 的雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的1，3-二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚（DOL/DME）溶液。隔膜選用Whatman 公司的玻璃纖維隔膜，對(duì)電極選用0.5 mm 厚的金屬鋰箔。采用抽濾法制備碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）膜夾層。將12 mg 單壁碳納米管分散于12 mL去離子水中，750 W 超聲12 h，溶液通過(guò)CN-CA 混合纖維素濾膜（孔徑0.45 μm）抽濾，真空干燥后可輕易地從濾膜上剝離一層獨(dú)立的CNT 膜。在CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)（藍(lán)電電子）上進(jìn)行了恒流充放電和恒電流間歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）測(cè)試。用上海辰華電化學(xué)工作站測(cè)試了循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry，CV）曲線。本工作中的所有比容量都是根據(jù)活性材料的質(zhì)量來(lái)計(jì)算的。

1.3 理論計(jì)算

第一性原理計(jì)算在高斯09 程序包中B3LYP/6-311++G（d，p）基組下的進(jìn)行，之后使用Multiwfn 3.6 軟件包和VMD 可視化程序?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)和軌道進(jìn)行了可視化處理。

2 分析與討論

1-羥基吩嗪（1-Hydroxyphenazine，1-OHPHN）和1-羧基吩嗪（Phenazine-1-Carboxylic Acid，PCA），通常見于假單胞桿菌的產(chǎn)物中，已被證明是良好的電子載體［16-17］。1-OHPCA 在酸性電解液中氧化還原電位在-0.174 V，PCA 氧化還原電位在-0.323 V，通過(guò)C=N 鍵發(fā)生得失電子，可以可逆地發(fā)生兩電子兩質(zhì)子的氧化還原反應(yīng)，基于此推測(cè)了PHN 類分子在鋰離子電池中可能發(fā)生的反應(yīng)。并通過(guò)三電極反應(yīng)在四丁基六氟磷酸銨/二甲基甲酰胺（Bu4PF6/DMF）和四丁基高氯酸銨/二甲基甲酰胺（Bu4ClO4/DMF）電解液中對(duì)PHN 分子進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，在-2.2 V和-1.2 V 出現(xiàn)了兩對(duì)可逆的氧化還原峰，說(shuō)明可能發(fā)生了兩電子反應(yīng)，驗(yàn)證了PHN 分子在有機(jī)電解液中可以發(fā)生可逆性較好的氧化還原反應(yīng)。PHN 類材料的氧化還原機(jī)制及可能的儲(chǔ)鋰機(jī)制如圖1 所示。因此，通過(guò)對(duì)這些PHN 類分子適當(dāng)?shù)母男裕岣咂淇谷軇┠芰?，?yīng)該能應(yīng)用于環(huán)境友好型的二次電池。

2.1 基于PHN 及其衍生物鋰離子電池的可行性研究

對(duì)PHN、1-OHPHN 和PCA 分子在0.05 A/g 的小電流下分別進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試。如圖2 所示，PHN 分子在1.5～3.6 V 的電壓窗口內(nèi)的放電比容量在220 mAh·g-1，在2.28 V 出現(xiàn)了一個(gè)長(zhǎng)直的放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的比能量超過(guò)了480 Wh·kg-1，初步證明了PHN 分子具備作為鋰離子電池正極材料的可行性。1-OHPHN 在1.7～3.4 V 的電壓窗口內(nèi)的放電容量在186.3 mAh·g-1，放電平臺(tái)在2.08 V，而PCA 在1.7～3.4 V 的電壓窗口內(nèi)的首次放電比容量為186 mAh·g-1，而第2圈的比容量為156.5 mAh·g-1，電壓平臺(tái)在2.27 V。1-OHPHN 和PCA 的首圈放電容量和之后的放電容量出現(xiàn)了較大差異，可能是兩者結(jié)構(gòu)中的羥基和羧基在充放電過(guò)程中與電解液發(fā)生反應(yīng)所致。3 個(gè)材料初步的恒電流充放電測(cè)試的充電平臺(tái)和放電平臺(tái)的差值都較小，表明了PHN 類分子作為鋰離子電池正極材料的可行性。

進(jìn)一步地，使用第一性原理計(jì)算獲得了3 個(gè)分子最高占據(jù)軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和最低未占據(jù)軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的能級(jí)大小和差值，其與有機(jī)材料在鋰離子電池中的電化學(xué)性能表現(xiàn)息息相關(guān)［18］。其中，HOMO 的大小反映了材料的放電電壓，三者之中PHN 分子具有最低的HOMO 能量，和其具有最高的電壓平臺(tái)一致。HOMO 和LUMO 的差值的絕對(duì)值大小反映了材料的導(dǎo)電性，反映在鋰離子電池中是材料具有更小的極化電壓差和更好的倍率性能。1-OHPHN、PHN、PCA 的HOMO 和LUMO 的差值接近，分別為3.54、3.60、3.59 eV，說(shuō)明三者的導(dǎo)電性差距較小［18］。由于PHN 具備最高的放電電壓，因此，以PHN 分子為主要研究對(duì)象。1-OHPHN、PHN 和PCA 的HOMO 及LUMO 能級(jí)計(jì)算如圖3 所示。

圖3 1-OHPHN、PHN 和PCA 的HOMO 及LUMO 能 級(jí)計(jì)算Fig.3 HOMO/LUMO energy levels of 1-OHPHN，1-OHPHN，and PCA

2.2 PHN 分子的電化學(xué)性能及儲(chǔ)能機(jī)制分析

由于有機(jī)小分子在有機(jī)電解液中溶解性高，循環(huán)性能通常較差，因此，本工作開發(fā)了一種CNT 膜夾層的方法來(lái)減少PHN 類分子在電池電解液中的溶解，從而提高電池性能［19］。首先，利用循環(huán)伏安法對(duì)CNT 膜夾層的吩嗪分子（PHN/CNT）進(jìn)行了測(cè)試，如圖4（a）所示，在1.5～3.3 V 的電壓窗口內(nèi)，出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰，分別在2.4 V 和2.0 V。而且前3 圈的峰型契合度較好，表明了PHN/CNT 具備良好的循環(huán)性能。

圖4 PHN 和PHN/CNT 的電化學(xué)性能測(cè)試Fig.4 Electrochemical performance of PHN and PHN/CNT

進(jìn)一步通過(guò)恒電流充放電測(cè)試表征了PHN/CNT 的循環(huán)性能。通過(guò)對(duì)第1、5、10、50 和100 圈的充放電曲線，由圖4（b）可以看到材料的放電平臺(tái)始終保持在2.4 V 和2.0 V，說(shuō)明材料在充放電過(guò)程中保持了良好的可逆性。由圖4（c）可見，PHN/CNT 的比容量從218 mAh·g-1下降到204 mAh·g-1，說(shuō)明材料具備很好的循環(huán)穩(wěn)定性。而純PHN 分子的比容量從219 mAh·g-1下降到107 mAh·g-1，材料的容量保持率僅為48.9 %。進(jìn)一步地，對(duì)純CNT 夾層的容量進(jìn)行了測(cè)試，其比容量?jī)H為22.5 mAh·g-1，證明CNT 對(duì)容量貢獻(xiàn)較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNT 夾層對(duì)有機(jī)分子溶解具有抑制作用。對(duì)PHN/CNT 和PHN 電極材料先在小電流密度下循環(huán)5 圈進(jìn)行充分電化學(xué)活化后，再在不同電流密度下進(jìn)行了倍率性能測(cè)試。如圖4（d）所示，在0.040、0.080、0.016、0.320、0.480 和0.640 A/g電流密度下的比容量分別為223、213、190、182、176 和173 mAh·g-1，其中，最大電流密度下的比容量相當(dāng)于77.6% 的初始容量，且在各個(gè)電流密度下電極材料的庫(kù)侖效率都接近100%。而純的PHN 電極的比容量在0.64 A/g 時(shí)的比容量?jī)H為0.04 A/g 下的19.8%。證實(shí)了CNT 夾層提升了材料倍率性能。

在0.5 A/g 的較大電流密度下，對(duì)PHN/CNT電極材料進(jìn)行了長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，如圖5 所示。在循環(huán)500 圈后，其比容量幾乎沒有減小，而且?guī)靵鲂嗜匀豢梢赃_(dá)到99.7%，證實(shí)了CNT 對(duì)PHN 分子具有良好的錨定作用。

圖5 PHN/CNT 的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試Fig.5 Long-cycling performance of PHN/CNT

為表征PHN 分子在鋰化/去鋰化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)其做了一系列的非原位測(cè)試。首先通過(guò)GITT 測(cè)試，對(duì)PHN 分子進(jìn)行電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析。如圖6（a）所示，PHN 的平衡電壓基本在2.6 V，說(shuō)明PHN 分子可能經(jīng)歷了一個(gè)連續(xù)兩電子過(guò)程［20］。然后通過(guò)非原位的X 射線光電子能譜對(duì)新制電極片（黑色實(shí)線）、放電狀態(tài)時(shí)的電極片（紅色實(shí)線）和充電狀態(tài)時(shí)的電極片（藍(lán)色實(shí)線）進(jìn)行了分析，如圖6（b）和圖6（c）所示。通過(guò)L1s 的信號(hào)分析，在新制備和充電時(shí)均沒有L1s 信號(hào)，說(shuō)明PHN 分子在鋰化/去鋰化過(guò)程中的良好可逆性。對(duì)C1s 信號(hào)分析，可以明顯地看出在放電狀態(tài)時(shí)的C=N 雙鍵的峰發(fā)生了偏移，說(shuō)明了PHN 分子的氧化還原反應(yīng)和分子內(nèi)的氮雜環(huán)有關(guān)［21］。

通過(guò)非原位拉曼光譜對(duì)充放電過(guò)程中的一系列電位下的電極進(jìn)行了測(cè)試。如圖6（d）所示，從新制備的電極到放電終止時(shí)的電極中，伴隨著多個(gè)峰的消失與生成。首先是1 402 cm-1對(duì)應(yīng)的C=N 伸縮峰和1 276 cm-1對(duì)應(yīng)的C=C 伸縮縫發(fā)生了明顯的變化。伴隨著1 402 cm-（1C=N 伸縮峰）的消失和1 276 cm-（1C=C 伸縮峰）的偏移，在1 218 cm-1和1 336 cm-1出現(xiàn)了新峰，進(jìn)一步說(shuō)明了C=N 峰發(fā)生了加成反應(yīng)。在1.8～3.4 V 的充電過(guò)程中，以上提到的峰的變化逐漸恢復(fù)，最終在3.4 V 時(shí)的峰和初制備的電極的峰一一對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步說(shuō)明了PHN 分子在鋰化/去鋰化過(guò)程中良好的可逆性。

圖6 PHN 分子脫嵌鋰機(jī)制解析Fig.6 Mechanism of Li-ion intercalation/deintercalation in phenazine

最后，采用同步輻射對(duì)不同充放電狀態(tài)下的電極進(jìn)行了XANES 解析。如圖6（e）所示，可以較明顯地看出在286.5 eV 對(duì)應(yīng)的C=N π 鍵在放電狀態(tài)下出現(xiàn)了明顯的衰減，以及287.6 eV 對(duì)應(yīng)的C—N σ鍵在放電狀態(tài)時(shí)的增強(qiáng)。結(jié)合這一系列的非原位測(cè)試，基本證實(shí)了PHN 分子中的C=N 鍵在充放電過(guò)程中和Li+發(fā)生了可逆的加成反應(yīng)［22］，且已知的PHN 類分子具有高達(dá)1 000 多種化合物，為鋰離子電池有機(jī)電極材料帶來(lái)了無(wú)限可能性。

2.3 基于PHN 衍生物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

理論上，電極材料分子結(jié)構(gòu)中含有活性官能團(tuán)比例越大，比容量越高。在以往的研究中，已經(jīng)證實(shí)含氧羰基（C=O）化合物也是一類理想的、可逆的電極材料［23］。為進(jìn)一步提高PHN 類材料的比容量，結(jié)合已知的有機(jī)電極材料結(jié)構(gòu)，我們?cè)O(shè)計(jì)了同時(shí)具備C=O 和C=N 鍵 的2，3-二羥基-1，4-吩嗪二 酮（DDPHN）分子。首先對(duì)該分子進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，如圖7（a）所示，其在2.5 V 和3.3 V 有兩對(duì)可逆的氧化還原峰，初步說(shuō)明了其至少可脫嵌兩個(gè)Li+。在接下來(lái)的恒電流充放電測(cè)試中，如圖7（b）所示，表現(xiàn)出了超過(guò)250 mAh·g-1的比容量，證明了方案的可行性。進(jìn)一步采用CNT 膜夾層的方法，對(duì)DDPHN 分子組裝成電池進(jìn)行了測(cè)試，如圖7（c）所示，初始比容量高達(dá)351 mAh·g-1，循環(huán)100 圈后比容量仍有234 mAh·g-1，表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，該比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池?zé)o機(jī)正極材料。最后，對(duì)該材料進(jìn)行了倍率性能測(cè)試，如圖7（d）所示，2，3-二羥基-1，4-吩嗪二酮/碳納米管膜復(fù)合電極（DDPHN/CNT）在0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 和2.00 A/g 的大電流下分別表現(xiàn)出300.0、250.5、231.9、210.0、194.7 和167.7 mAh·g-1的比容量，而且在各個(gè)電流密度下的庫(kù)侖效率均超過(guò)了98%，說(shuō)明了該復(fù)合電極具備良好的倍率性能。更重要的是，在大電流充放電之后，再在0.05 A/g 的小電流密度下仍具有259.3 mAh·g-1的比容量，說(shuō)明了DDPHN/CNT 復(fù)合電極具備大電流充放電能力。

圖7 PHN 衍生物的電化學(xué)性能測(cè)試Fig.7 Electrochemical performance of phenazine redox moieties

3 結(jié)束語(yǔ)

本文受具有氧化還原活性的微生物工程產(chǎn)物啟發(fā)，發(fā)展了一類可應(yīng)用在鋰離子電池中的PHN類有機(jī)電極材料。從假單胞桿菌的具備氧化還原活性的產(chǎn)物出發(fā)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí)了PHN 分子具備良好的可逆脫嵌鋰能力，而且具有2.3 V 的電壓平臺(tái)以及高達(dá)220 mAh·g-1的比容量。通過(guò)一系列的非原位測(cè)試分析，如拉曼光譜、X 射線光電子能譜等，證明了PHN 分子的氧化還原活性來(lái)源于其雜環(huán)上的兩個(gè)C=N 鍵，為開發(fā)PHN 類分子正極材料提供了理論依據(jù)。通過(guò)合理的分子工程設(shè)計(jì)，開發(fā)了基于PHN 衍生物2，3-二羥基-1，4-吩嗪二酮的正極材料，表現(xiàn)出了2.5 V 的高電壓和高達(dá)300 mAh·g-1的比容量，比容量超過(guò)了現(xiàn)有商業(yè)化無(wú)機(jī)電極材料。因此，本工作不僅提供了一種高性能的的鋰離子正極材料，而且對(duì)其他有機(jī)電極材料的開發(fā)和改性具有一定的借鑒意義。