基于多尺度的空間鋰離子蓄電池單體電-熱耦合模型

宋縉華，豐震河，郭向飛，田 娟，張興浩，王 可

（1.上?？臻g電源研究所，上海 200245；2.空間電源技術國家重點實驗室，上海 200245）

0 引言

隨著我國航天技術的不斷發(fā)展，對于能源系統(tǒng)的需求越來越多樣化。作為目前空間儲能電源的主力軍，鋰離子蓄電池的性能提升不僅局限在能量密度上，對其功率特性也同時提出了更高的要求。比如，未來大功率合成孔徑雷達（Synthetic Aperture Radar，SAR）衛(wèi)星對鋰離子蓄電池提出了高能量密度和高功率密度兼顧的需求［1-2］。對于高能量密度的電池體系，正負極載量高、離子擴散速率慢、導電劑含量低、電池極化大等特點均會顯著增加電池在大倍率放電時的產熱不均、內部熱量累積、局部過溫，導致電池性能衰減嚴重，甚至引發(fā)安全問題。但是，這些問題在進行儲能電池組或電源系統(tǒng)的熱仿真時，往往會被忽略。因此，針對空間鋰離子蓄電池單體的熱安全性研究尤為重要。

傳統(tǒng)的鋰離子蓄電池單體熱特性研究大多采用外部檢測的方法，通過加速量熱儀［3-5］、等溫量熱儀［6］等手段可以表征電池在特定工況下的溫升和發(fā)熱量，檢測結果一般為電池表面的熱數據，無法獲取電池內部的實際溫度場分布。

近年來，隨著多物理場仿真軟件的發(fā)展與應用，采用有限元方法建立電化學與熱力學耦合模型［7-10］，不僅可以得到鋰離子電池單體內部的電流分布、鋰離子分布，還可以計算出電池在不同工況下的溫度場分布情況。但是，建模過程往往涉及較多的微觀參數和變量，而這些參數和變量通常無法通過實驗獲取，模型復雜程度高、計算難度大，缺少計算值與實驗值的對比，模型準確性和適用性較低。

本文將傳統(tǒng)熱試驗與電化學-熱耦合仿真相結合，通過加速量熱儀測得鋰離子蓄電池單體不同工況放電時的發(fā)熱量和表面溫升情況，解析電池放電時的熱行為。然后建立空間鋰離子蓄電池的一維電化學與三維熱模型，實現(xiàn)電-熱雙向耦合建模，分析電池放電電壓、內部溫度場分布與產熱過程，并將電壓、表面溫度、發(fā)熱功率與實驗值對比，驗證模型準確性。本文的研究工作不僅適用于空間鋰離子蓄電池單體的研制開發(fā)，而且能夠為蓄電池組和電源分系統(tǒng)的熱仿真提供重要的研制基礎。

1 實驗

1.1 實驗方法

本文研究對象為課題組自主研發(fā)的能量功率兼顧型空間鋰離子蓄電池單體，額定容量30 Ah，鎳鈷鋁酸鋰（NCA）/石墨體系，具體參數見表1。正負極的平衡電位分別采用正極和負極半電池（CR2016）以C/100 恒流測得，正負極電壓-溫度系數采用電位滴定法［11］測得，蓄電池比熱容和發(fā)熱量采用加速量熱儀（TCT EVARC-777）測得。發(fā)熱量測試過程中采用充放電測試系統(tǒng)（Arbin Instrument BT2000）對蓄電池分別進行15、30、45、60 和90 A恒流放電，工作電壓區(qū)間為3.0～4.1 V。

表1 鋰離子蓄電池單體基本性能Tab.1 Basic properties of a lithium-ion battery

1.2 實驗結果

正極NCA 和負極石墨在不同荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）下的平衡電位曲線如圖1 所示，測試結果與文獻［12］報道的基本相同，平衡電位可用于電化學模型中電池電壓、SOC 等的計算。采用電位滴定法測得的正負極電壓-溫度系數曲線如圖2所示。在不同SOC 下，正負極平衡電位隨溫度的變化值不是常數，而是隨SOC 變化的曲線，而且正極與負極的變化趨勢完全不同，電壓-溫度系數可用于耦合溫度場后的電池電壓和電化學反應熵熱等的計算。

圖1 正負極材料的平衡電位曲線Fig.1 Equilibrium potential curves of the cathode and anode materials

圖2 正負極材料的電壓-溫度系數曲線Fig.2 Voltage-temperature coefficient curves of the cathode and anode materials

鋰離子電池作為一種典型的電化學儲能器件，在充放電過程中會伴隨復雜的電化學反應發(fā)生，反應過程中的部分能量會轉變成熱量。隨著放電倍率的增大，電池產熱迅速增加。采用加速量熱儀測得的蓄電池單體在絕熱環(huán)境下不同倍率放電的電壓、電池表面溫度和發(fā)熱量的變化情況如圖3 所示。由圖3（a）可見，電池放電過程中表面溫度不斷升高，隨著放電倍率的增加，電池表面溫升呈現(xiàn)增大的趨勢。由圖3（b）可見，電池放電過程基本表現(xiàn)為放熱，隨著放電倍率的增加，發(fā)熱功率顯著增大，而且不同倍率放電時，發(fā)熱功率隨放電深度（Depth of Discharge，DOD）的變化趨勢基本一致，大于75%DOD，電池發(fā)熱功率迅速增加，電池在放電末期產熱最嚴重。鋰離子電池的產熱通常包含了可逆熱和不可逆熱。可逆熱主要由電化學反應引起，而不可逆熱包含了焦耳熱、副反應熱等。放電末期電化學反應已基本結束，電池內阻和極化顯著增大，造成了放電末期的嚴重產熱。通過實驗結果分析，可以得到蓄電池單體大倍率放電的熱安全區(qū)間為0～75% DOD。

圖3 電池不同倍率放電的測試結果Fig.3 Test results of the battery at different discharge rates

2 建模

2.1 電化學模型

采用的電化學模型基于經典的Doyle-Newman模型［13-15］，以多孔電極理論和濃溶液理論為基礎。電化學反應動力學遵循Butler-Volmer 方程，離子擴散遵循Fick 定律，電子傳導遵循歐姆定律，整個模型滿足能量守恒、電荷守恒以及物質守恒原理。

1）電荷守恒方程：

式中：下標l 代表液相；下標s 代表固相；i為電流密度；σ為電導率；φ為電位；T為溫度；c為Li+濃度；t+為Li+遷移數；f為分子活性系數；ε為體積分數；R為理想氣體常數；F為法拉第常數。

對于電極和隔膜，考慮到孔隙率和曲折度，引入Bruggeman 系數γ進行修正，使用有效電導率σeff代替σ。

2）質量守恒方程：

式中：N為擴散通量；D為擴散系數；t為時間；同樣考慮孔隙率和曲折度，引入校正因子γ進行修正。

3）電極反應動力學方程：

式中：iloc為局部交換電流密度；i0為交換電流密度；αa為陽極傳遞系數；αc為陰極傳遞系數；ka為陽極速率系數；kc為陰極速率系數；cs，max為最大固相鋰濃度；cl，ref為參考液相鋰濃度；η為過電勢；Eeq為平衡電位。

2.2 電-熱耦合模型

在電化學模型計算時，假設電池處于恒溫環(huán)境，但實際應用過程中，電池溫度是不斷變化的。因此，同時引入平均熱源和平均溫度的假設，將鋰離子電池在工況狀態(tài)下的產熱作為熱模型的熱源，用于計算電池的平均溫度。再將平均溫度帶入電模型中，用于迭代計算電池的性能及產熱變化，實現(xiàn)電和熱的雙向耦合（如圖4 所示）。

圖4 電-熱耦合模型原理圖Fig.4 Schematic diagram of the electrochemical-thermal coupling model

熱模型中用到的能量守恒方程：

式中：ΔHm為反應焓變；ΔGm為反應Gibbs 自由能；ΔSm為凈熵變；E0，m為平衡電勢；ηm，tot為總過電勢為電池電動勢的溫度系數；Z為轉移電子數；QJH為焦耳熱；Qm為反應熱（包含極化）；QEC為總熱量。

傳熱方程：

式中：ρ為密度；Cp為比熱容；k為導熱系數；q為熱流密度。

電-熱耦合模型的主要參數見表2。

表2 電-熱耦合模型參數Tab.2 Parameters of the electrochemical-thermal coupling model

3 仿真結果與討論

在絕熱環(huán)境下，電池與外界不存在熱交換，研究單體電池在絕熱環(huán)境下的瞬時發(fā)熱過程對解析電池的本征熱安全性非常重要。通過建立的電-熱耦合模型，計算電池在不同倍率放電時的電壓、溫度和發(fā)熱量變化，如圖5 所示。圖5（a）為放電電壓曲線的計算值與實驗值對比，發(fā)現(xiàn)兩者吻合度較高，驗證了模型電性能計算部分的準確性。圖5（b）為電池溫度變化的對比結果，圖中虛線為模型計算的電池平均溫度變化值（ΔT），隨著放電倍率的增加，ΔT值逐漸增大，計算值與實驗值基本吻合，驗證了模型熱性能計算部分的準確性。圖5（c）為不同倍率放電時的瞬時發(fā)熱量，可以看到，當放電倍率小于等于1.5 C 時，計算值與實驗值基本吻合；當放電倍率達到2 C 和3 C 時，雖然發(fā)熱量隨DOD 的變化趨勢是一致的，但計算值的變化更加劇烈。分析出現(xiàn)此現(xiàn)象的可能原因：采用加速量熱儀測試時，儀器記錄的是根據電池表面溫度變化進行熱補償時的加熱功率值，間接表征了電池的瞬時發(fā)熱量；當電池大倍率放電時，內部溫度分布不均一，造成電池表面和內部有明顯溫度差；而模型計算值表示的是電池內部平均的實時發(fā)熱功率，其結果的響應比實驗值更加靈敏。從計算和測試得到的電池瞬時發(fā)熱功率的結果中都可以分析得到，本文研究的單體電池大倍率放電的本征熱安全區(qū)間為0～75% DOD。

圖5 電池不同倍率放電的計算結果Fig.5 Calculated results of the battery at different discharge rates

采用建立的電-熱耦合模型計算電池在絕熱環(huán)境下不同倍率放電的實時溫度分布情況。電池在放電結束時的溫度分布如圖6 所示。圖中可見，0.5 C 放電結束時電芯內部中心區(qū)域溫度最高，并由中心向四周逐漸降低，電池最大溫差為0.06 ℃；隨著放電倍率的增加，放電結束時最高溫度逐漸轉移至正極柱上，電池最大溫差逐漸增大，3 C 放電結束時達到0.82 ℃，證實了大倍率放電時單體電池溫度分布不均一的現(xiàn)象。

圖6 電池不同倍率放電結束時的溫度分布Fig.6 Temperature distributions of the battery at the end of discharge under different rates

鋰離子電池在空間應用時往往存在對外熱交換，這將進一步增加單體電池大倍率放電時的溫差。為了簡化計算，假設電池底面為20.00 ℃恒溫面，采用建立的電-熱耦合模型，計算電池3 C 放電過程中的放電電壓、溫升和溫度分布情況，如圖7 所示。電池3 C 放電結束時的平均溫度為27.18 ℃，最大溫差11.18 ℃，極柱溫度最高。當DOD為20%和30%時，電池最大溫差分別為4.41 ℃和5.90 ℃。由此可見，單體電池在實際應用過程中內部溫度的不均勻程度遠高于絕熱環(huán)境，需要對單體電池和電池組進行合理的熱設計，以降低電池內部溫差對循環(huán)壽命和安全性的影響。

圖7 底面恒溫時電池3 C 放電過程的電、熱性能Fig.7 Electrical and thermal properties of the battery at 3 C when the bottom temperature is constant

4 結束語

通過建立基于多尺度的電化學與熱耦合模型，以能量功率兼顧型空間鋰離子蓄電池單體為對象，研究了電池在絕熱環(huán)境下不同倍率放電時的電壓、溫度和發(fā)熱量變化，仿真結果與實驗值吻合度高，驗證了模型的準確性，并得出如下結論：1）單體電池大倍率放電的本征熱安全區(qū)間為0～75% DOD；2）絕熱環(huán)境下，單體電池放電過程內部溫差小于1.00 ℃，隨著放電倍率的增加，最高溫度區(qū)域由電芯內部中心位置逐漸變成正極極柱，最大溫差逐漸增大，3 C 放電結束時達到0.82 ℃；3）假設底面恒溫散熱時，電池3 C 放電結束的最大溫差達11.18 ℃。本文建立的電-熱耦合模型，不僅適用于空間鋰離子蓄電池單體的研制開發(fā)，計算電池設計參數（如材料粒徑、面密度、壓實密度等）對電池電、熱特性的影響，還適用于電池組的熱仿真設計，優(yōu)化加熱和散熱方式，降低溫差對單體電池和電池組循環(huán)壽命以及安全性的影響。