鎂硫電池硫硒化合物正極材料的研究

朱悅丹，王 犟，努麗燕娜，武 迪，郭 瑞

（1.上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；2.上?？臻g電源研究所，上海 200245）

0 引言

化學(xué)電源因其能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，引起了人們廣泛的關(guān)注。鎳鎘電池放電曲線平穩(wěn)、過載能力強(qiáng)、低溫性能較好，是目前應(yīng)用廣泛的航空航天電池。然而，鎳鎘電池的記憶效應(yīng)明顯，造價高昂，爬堿現(xiàn)象的存在使其容易短路；鎘重金屬的使用也與如今提倡的環(huán)保理念不符。鋰離子電池能量密度大，循環(huán)性能佳，最容易實現(xiàn)航空電池的輕量化，是當(dāng)今航空航天電池研究的熱點。由于鋰元素化學(xué)性質(zhì)活潑，安全性不佳，容易過熱起火，且鋰離子電池在使用過程中存在枝晶現(xiàn)象，產(chǎn)生的鋰枝晶會刺穿隔膜引發(fā)電池短路，存在較大的安全隱患。鋰離子電池的工作溫度范圍較窄，不適合太空這樣極端的環(huán)境。鎂與鋰處于周期表中的對角線上，兩者具有相似的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，相比于鋰，鎂還具有以下優(yōu)點［1］：1）鎂不存在枝晶現(xiàn)象，且鎂元素的活潑性弱于鋰，有著更高的安全性；2）鎂在地殼中的儲量豐富，遠(yuǎn)超過鋰，價格更為低廉（鎂和鋰分別為2 260 美元/t 和98 000 美元/t），成本更低；3）鎂的電極電位（-2.37 Vvs.SHE）比鋰的（-3.03 Vvs.SHE）高，理論比容量較低（鋰為 3 862 mAh·g-1，鎂為2 205 mAh·g-1），但是鎂元素具有較高的體積比容量（鋰為2 046 mAh·cm-3，鎂為3 833 mAh·cm-3），在對體積要求嚴(yán)格的大容量儲能方面具有優(yōu)勢。由此看來，可充鎂電池容易做到小型化，且安全性較好，價格便宜，在航空電池領(lǐng)域展示出應(yīng)用前景。

可充鎂電池正極材料主要有以下幾個大類：過渡金屬硫化物［2-5］、過渡金屬氧化物［6-7］、元素單質(zhì)材料［8-9］等。其中，以硫單質(zhì)為正極可以得到較高的電池放電比容量。鎂硫電池是負(fù)極為金屬鎂、正極活性物質(zhì)為單質(zhì)硫的新型可充鎂電池體系，其理論比容量高（1 671 mAh·g-1，以正極活性物質(zhì)計算），能量密度大，價格較低且安全性好。MULDOON 等［9］發(fā)現(xiàn)以HMDSMgCl-AlCl3/THF為電解液的鎂硫電池體系具有較高的首次放電容量，然而循環(huán)穩(wěn)定性較差，其首次放電比容量可達(dá)1 200 mAh·g-1，但很快衰減至400 mAh·g-1，這可能與多硫化物在電解液中的溶解有關(guān)。FICHTNER 等［10］將硫單質(zhì)與石墨復(fù)合制備出新型正極材料，首次放電比容量高于450 mAh·g-1，且循環(huán) 50 次之后 仍能保 持230 mAh·g-1的放電比容量。

硫的能量密度高，價格便宜，但導(dǎo)電性能不佳。多硫化物的溶解及其穿梭效應(yīng)導(dǎo)致的比容量快速衰減等一系列鋰硫電池中的問題［11］，也出現(xiàn)在了鎂硫電池體系中。而位于同一主族的硒，雖然理論質(zhì)量比容量較?。?78 mAh·g-1），價格較貴，但它的體積比容量與硫相當(dāng)（硒為3 268 mAh·cm-3），電導(dǎo)率（1×10-3S·m-1）比硫（5×10-28S·m-1）高出了25 個數(shù)量級，表明在充放電過程中可能具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，從而帶來更高的電化學(xué)活性和電池性能。因此，硒作為正極材料在可充鎂電池中的應(yīng)用也具備一定的前景，可以提供類似于硫的高體積能量密度，克服硫的一些缺陷。在以往的研究中，ABOUIMRANE 等［12］研究發(fā)現(xiàn)Se 以及硫硒化合物SexSy可以在室溫下作為鋰離子電池和鈉離子電池的正極材料。LI 等［13］制備了無定形態(tài)的富硫S1-xSex/C（x≤0.1）化合物，并證明此類正極材料在鋰離子電池中擁有良好的電化學(xué)性能。

基于硫硒化合物正極材料在鋰離子電池體系中表現(xiàn)出的優(yōu)良電化學(xué)性能，本文提出在鎂硫電池體系中，結(jié)合硫、硒兩者的優(yōu)點，制備硫硒化合物正極材料，并與微孔碳復(fù)合，通過X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）測試表征材料的結(jié)構(gòu)和形貌，并通過恒流充放電測試手段研究其在鎂硫電池中的表現(xiàn)，探究硫硒比例對硫硒化合物正極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實驗試劑

本文所用試劑見表1。

表1 實驗中所用的主要試劑Tab.1 Main chemical reagents used in the experiment

1.1.2 實驗儀器

使用LAND-CT2001A 電池測試系統(tǒng)（武漢金諾電子有限公司）對扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試。使用D/max-2200/PC 型X 射線衍射儀（日本Rigaku 公司）分析硫硒化合物/微孔碳正極材料的結(jié)構(gòu)與組分。使用掃描電子顯微鏡（日本JEOL 公司）觀察硫硒化合物/微孔碳正極材料的形貌。

1.2 實驗方法

1.2.1 正極材料的制備

將微孔碳與硫粉、硒粉進(jìn)行混合（硫硒的投料摩爾比分別為15∶1、1∶1、1∶15，微孔碳的質(zhì)量占整個樣品的50%），球磨1.5 h 使樣品混合均勻，將球磨后得到的正極材料前驅(qū)體倒入長頸玻璃燒瓶，密封并抽真空之后，置于管式電阻爐中，恒溫260 ℃燒制24 h，即可得到硫硒比例不同的硫硒化合物/微孔碳復(fù)合正極材料S15Se/C、SSe/C 和SSe15/C。不含微孔碳的硫硒比為1∶1 的正極材料SSe 也由上述方法制備。

1.2.2 電極的制備

本實驗中使用銅箔作為集流體，具體涂覆過程如下：按正極材料、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑質(zhì)量比為8∶1∶1 的比例，分別稱取正極材料80 mg、乙炔黑（Super P）10 mg、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的PVDF/NMP 溶液400 mg，依次緩慢加入到小燒杯中，再加入3～4 滴N-甲基吡咯烷酮（NMP），在磁力攪拌器上攪拌4～6 h 使其充分混合，得到具備一定黏度的漿料。用無水乙醇清洗涂布器以及銅箔后，將制備得到的漿料用涂布器均勻涂布到銅箔上，厚度為100 μm。將涂布后的銅箔置于50 ℃恒溫真空烘箱中干燥12 h 以上，取出用壓片機(jī)制成直徑12 mm 的極片，再置于50 ℃恒溫烘箱中干燥4 h。將得到的電極分別稱重，計算活性物質(zhì)的質(zhì)量，并分個裝袋，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 電解液的制備

本實驗使用（PhMgCl）2-AlCl3/THF+LiCl 電解液，其配置方法如下：在氬氣氛圍手套箱中稱量0.266 7 g 無水三氯化鋁（AlCl3）及0.212 0 g 氯化鋰（LiCl），溶解于3 mL 四氫呋喃（THF）中，攪拌6 h后向溶液中緩慢滴加2 mL 苯基氯化鎂（PhMgCl）。在滴加過程中，溶液由澄清變?yōu)闇啙?，最后回到澄清透明。滴加完成后，混合攪?2 h 以上制得黃色透明的0.4 mol·L-1（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol·L-1LiCl 電解液。表征電解液中鎂沉積-溶出性能時使用不銹鋼為正極，鎂條為負(fù)極。沉積-溶出電流密度為0.088 mA·cm-2，沉積30 min，溶出截止電壓為0.8 V。

1.2.4 扣式電池的裝配

扣式電池裝配需在氬氣氛手套箱中進(jìn)行。以鎂條（使用前需用砂紙打磨光亮）作為負(fù)極，制得的電極片為正極，將材料按照以下順序疊片式組裝：正極殼—正極片—隔膜PE—吸液紙—負(fù)極片—泡沫鎳—負(fù)極殼，即可得到CR2016 扣式電池。

1.2.5 電化學(xué)性能測試

使用LAND-CT2001A 電池測試系統(tǒng)，在恒流條件下對CR2016 扣式電池進(jìn)行充放電，記錄電位隨時間的變化曲線。通過此曲線可以研究電極的充放電性能，計算電極的實際比容量。電池在裝配后靜置4 h 以使電解液充分浸透電池，然后置于25 ℃測試環(huán)境中，以電流密度為50 mA·g-1對電池進(jìn)行恒流充放電測試，每次充放電轉(zhuǎn)換都有1 min的靜置時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

制備的硫硒/微孔碳復(fù)合正極材料及其前驅(qū)體需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)與形貌表征，本實驗采用的表征手段為XRD 以及SEM.

2.1.1 XRD

S15Se、S15Se/C 混合球磨后的前驅(qū)體以及S15Se/C 材料的XRD 譜圖如圖1（a）所示。在S15Se 正極材料的XRD 譜圖中，存在大量較強(qiáng)的S 和Se 峰，經(jīng)對比，其衍射峰與Monoclinic S8（71-0396）、Orthorhombic S8（85-0799）以及Se（86-2246）相吻合。說明以上3 種形態(tài)在S15Se 正極材料中均存在。在S15Se/C 混合球磨后前驅(qū)體的譜圖中，僅含有少量較弱的Se 的峰而幾乎未見S 的峰。將前驅(qū)體在260 ℃溫度下恒溫24 h 后得到S15Se/C 正極材料，其圖像上的S 峰與Se 峰徹底消失。由于反應(yīng)是在密閉容器中進(jìn)行，S 和Se 并不會損失，因此認(rèn)為反應(yīng)生成的硒硫化合物已經(jīng)分散進(jìn)入了多孔碳的孔隙之中，使得XRD 譜圖上僅顯示多孔碳的弱衍射峰。圖1（b）為SSe、SSe/C 球磨后前驅(qū)體以及SSe/C 材料的XRD譜圖。SSe 正極材料的譜圖中主要為Se（86-2246），材料中的S 以無定形態(tài)存在而無法通過XRD 檢測到其衍射峰。SSe/C 前驅(qū)體中，其衍射峰主要為Se（86-2246）且強(qiáng)度較高。將前驅(qū)體在260 ℃溫度下恒溫24 h 后得到的SSe/C 圖譜中，圖像上的峰消失，硫硒化合物已經(jīng)完全分散進(jìn)入多孔碳的孔隙之中。圖1（c）為SSe15、SSe15/C 前驅(qū)體以及SSe15/C 材料的XRD 譜圖。與硫硒比為1∶1 的材料相似，SSe15中的S 以無定形態(tài)存在而無法檢測到其衍射峰。SSe15/C前驅(qū)體中主要為Se（86-2246）的衍射峰且強(qiáng)度較高。而在加熱成為SSe15/C 材料后，硫硒化合物進(jìn)入了多孔碳的空隙中，無法檢測到衍射峰。

圖1 制備材料的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of prepared materials

以上XRD 測試結(jié)果說明：在不含碳的硫硒化合物正極材料中，硫主要以無定形態(tài)存在，硒主要以Se（86-2246）的形式存在；而將含碳的硫硒化合物前驅(qū)體在密閉容器中加熱后，硫硒化合物會進(jìn)入多孔碳的孔隙中，無法檢測到硫和硒的衍射峰。

2.1.2 SEM

對所得材料進(jìn)行了SEM 測試，以觀察不同比例的硫硒化合物/微孔碳復(fù)合材料在形貌上的差異。不同比例硫硒化合物/微孔碳復(fù)合材料的SEM 照片如圖2 所示。圖中可見，3 種樣品均呈形狀不規(guī)則的粉末或顆粒，硫硒化合物附著在微孔碳的表面或內(nèi)部；隨著硒含量的增多，顆粒更小。

圖2 S15Se/C、SSe/C 和SSe15/C 的SEM 圖像Fig.2 SEM images of S15Se/C，SSe/C，and SSe15/C

2.2 電化學(xué)性能分析

通過恒電流充放電方法進(jìn)行0.4 mol·L-1（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol·L-1LiCl 電解液在不銹鋼上的鎂沉積-溶出測試，結(jié)果如圖3 所示。圖3（a）為鎂沉積-溶出前10 次的電壓曲線，從初始循環(huán)開始，電解液中的Mg 沉積-溶出的過電位低于0.2 V，逐漸降低且穩(wěn)定至低于0.1 V。圖3（b）為循環(huán)過程對應(yīng)的庫侖效率，電解液初始效率為82.3%，在第2 個循環(huán)中急劇上升至93.7%，并在100 個循環(huán)內(nèi)穩(wěn)定保持在96%以上，表明電解液中Mg 的沉積和溶出行為具有高度可逆性，鎂電極自身的循環(huán)性能對于下面討論的鎂硫電池性能無大的影響。

圖3 0.4 mol·L-1（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol·L-1 LiCl 電解液中的Mg 沉積-溶出曲線和循環(huán)效率Fig.3 Deposition-dissolution curves of magnesium and the corresponding Coulombic efficiency upon cycling in 0.4 mol·L-1（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol·L-1 electrolyte

不同比例的硫硒化合物/微孔碳復(fù)合正極材料在50 mA·g-1電流密度下的充放電曲線，以及充放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，如圖4 所示。觀察S15Se/C 正極材料的充放電曲線，當(dāng)硒的質(zhì)量含量較少時，首次循環(huán)在0.90 V 附近有明顯的放電平臺，循環(huán)數(shù)次后0.90 V 處的放電平臺消失，變?yōu)?.10 V 的放電平臺；首次1.60 V 的充電平臺在循環(huán)數(shù)次后穩(wěn)定在1.50 V 左右；對于SSe/C 正極材料，當(dāng)硫硒含量相當(dāng)時，首次循環(huán)有1.20 V 以及1.55 V兩個較為明顯的充電平臺以及1.00 V 左右的放電平臺，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電平臺幾乎無變化；對于SSe15/C 正極材料，當(dāng)硒含量較高時充放電平臺均不明顯。首次充放電過程中充電容量大于放電容量，表明存在放電中間產(chǎn)物多硫化物的溶解現(xiàn)象，這是造成其容量低且快速衰減的主要原因。

圖4 S15Se/C、SSe/C、SSe15/C 正極材料的放電-充電曲線Fig.4 Discharge-charge curves of S15Se/C，SSe/C，and SSe15/C cathode materials

不同比例的硫硒化合物/微孔碳復(fù)合正極材料如圖5 所示。從50 mA·g-1電流密度下的充放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線可以得到，各樣品的初始比容量均較大。但是隨著循環(huán)的進(jìn)行，容量衰減較為嚴(yán)重，各電池的容量在循環(huán)第5 次后逐漸穩(wěn)定。其中，SSe/C 材料比容量最高，S15Se/C 次之，SSe15/C 的比容量較低，且衰減最快。SSe/C 材料45 次循環(huán)后比容量能夠保持在400 以上。

圖5 S15Se/C、SSe/C、SSe15/C 不同比例的硫硒化合物/微孔碳復(fù)合正極材料的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performance of S15Se/C，SSe/C，and SSe15/C cathode materials

SSe/C 材料與SSe 材料在50 mA·g-1電流密度下的充放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖6 所示。圖中可見，SSe/C 材料的充放電比容量遠(yuǎn)高于SSe材料，說明微孔碳的存在增加了正極材料的充放電容量，這可能是因為微孔碳增加了正極材料的導(dǎo)電性以及抑制了硫和硒及其鎂化物的溶解。然而，SSe 材料的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于SSe/C 材料，具體原因有待進(jìn)一步研究。

圖6 SSe 與SSe/C 正極材料的循環(huán)性能Fig.6 Cycling performance of SSe and SSe/C cathode materials

3 結(jié)束語

本文通過簡單方法制備了不同硫硒比的硫硒化合物/微孔碳復(fù)合正極材料，以及不含碳的硫硒化合物正極材料，并通過XRD、SEM 等物理表征和恒流充放電測試電化學(xué)表征，分析正極材料的結(jié)構(gòu)形貌以及在鎂硫電池體系中的電化學(xué)性能。本文發(fā)現(xiàn)在硫硒摩爾比分別為15∶1、1∶1、1∶15 的硫硒微孔碳復(fù)合正極材料S15Se/C、SSe/C、SSe15/C 中，SSe/C表現(xiàn)出最高的循環(huán)比容量，在50mA·g-1電流密度下45 次循環(huán)后仍然能具有400 mAh·g-1以上的比容量。同時比較了SSe 以及SSe/C 正極材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)硫硒化合物在復(fù)合微孔碳之后，充放電容量得到了大幅提升。