熱障涂層技術發(fā)展

■ 溫泉 李亞忠 馬薏文 荊甫雷 / 中國航發(fā)研究院

高溫合金將渦輪前溫度從1033K提升到1323K，渦輪葉片冷卻結構的設計又一次將渦輪前溫度提升了幾百K。但從長遠來看，高溫合金以及冷卻結構的發(fā)展使得渦輪葉片溫度承受極限再一次提升幾百K將極為困難。在此情形下，熱障涂層（TBC）將是一種有潛力可大幅度提升渦輪前溫度的技術。

更高的渦輪進口溫度始終是高性能航空發(fā)動機的不懈追求。目前，推重比10一級的航空發(fā)動機渦輪前溫度已經超過1800K。未來，隨著推重比需求的提高，渦輪前溫度將進一步提升。當前，用于制造渦輪葉片的鎳基高溫合金的耐高溫能力只有1373K，因此為了保證長期可靠工作，渦輪葉片普遍由鎳基單晶基體、熱障涂層（TBC）以及復雜氣冷結構組成。其中，熱障涂層是一種有效的熱防護手段，它在提高渦輪前溫度和延長葉片使用壽命方面成效顯著，已成為高性能發(fā)動機研制的關鍵技術之一。

熱障涂層技術概況

熱障涂層技術是指將具有高耐熱性、高抗腐蝕性以及低導熱率的陶瓷材料以涂層的形式覆蓋在熱端部件表面的一種熱防護技術，能夠在一定程度上阻止燃氣溫度向基體材料傳遞，降低基體的工作溫度，從而保障以渦輪葉片為主的熱端部件在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定運行，典型的熱障涂層如圖1所示。目前熱障涂層技術已經在現(xiàn)役的軍用、民用渦扇發(fā)動機的燃燒室、渦輪以及噴管等部件得到廣泛應用，據報道，150μm厚的熱障涂層可以提供約170K的降溫效果。

圖 1 熱障涂層典型結構[1]

熱障涂層結構形式主要包括雙層材料結構、多層材料結構以及梯度材料結構3種，如圖2所示。雙層材料結構制備工藝成熟，是目前主流熱障涂層材料結構，主要由金屬黏結層和表面陶瓷涂層組成。其中，金屬黏結層位于基體與陶瓷涂層之間，起到減小界面應力以及抗氧化的作用，防止陶瓷表面過早剝落，雙層材料在高溫環(huán)境下還會在陶瓷層與黏結層之間生成熱生長氧化物層（TGO）。TGO對于雙層材料結構是把“雙刃劍”：它一方面可以阻止氧氣的進一步滲透，起抗氧化腐蝕作用；另一方面，TGO破壞了涂層系統(tǒng)的力學相容性，使陶瓷與金屬界面成為限制涂層使用壽命的最薄弱環(huán)節(jié)。

圖 2 典型熱障涂層結構[3]

多層材料結構是為了提高涂層的抗腐蝕和抗氧化性能，同時緩解涂層內的熱力不匹配，在雙層結構的基礎上增加了封阻層和隔熱層。但由于多層材料結構界面應力更加復雜，制備工藝繁瑣，目前大多還處于研究階段。經研究發(fā)現(xiàn)，雙陶瓷結構，即在典型熱障涂層之上再添加一層熱穩(wěn)定性更高的陶瓷層，對熱障涂層的壽命延長和使用溫度的提高有著顯著的效果，且其制備工藝相對簡單，是目前最具有發(fā)展?jié)摿Φ臒嵴贤繉咏Y構[2]。梯度結構是陶瓷層和黏結層的成分結構在基體上連續(xù)變化的一種結構，該結構在涂層力學性能改善和降低熱膨脹系數(shù)不匹配問題上具有明顯優(yōu)勢，但在制備技術上還存在諸多問題待解決。

熱障涂層的沿革

熱障涂層的研究起源于20世紀40年代末至50年代初，首次應用是在60年代。美國國家航空航天局（NASA）將熱障涂層技術用于X-15高超聲速飛機的火箭發(fā)動機噴管和燃氣輪機燃燒室，該飛行器在1967年10月創(chuàng)造了Ma 6.72的速度紀錄，如圖3所示。同時期，JT8D發(fā)動機和JT9D發(fā)動機的燃燒室、渦輪以及其他熱端部件也開始使用熱障涂層。

圖 3 X-15高超聲速飛機

1975年，英國羅羅公司在RB211發(fā)動機的環(huán)形燃燒室上應用熱障涂層后使得局部溫度降低了50K，壽命延長了近1倍。而70年代后期，在J75發(fā)動機燃燒室上成功應用的等離子噴涂熱障涂層標志著熱障涂層的發(fā)展進入一個新的時代，該涂層也被稱為第一代熱障涂層。

20世紀80年代，美國普惠公司成功研發(fā)了第二代等離子體噴涂（PS）熱障涂層PWA264，該熱障涂層首先在JT9D發(fā)動機的渦輪葉片上成功應用，之后在PW2000、PW4000和V2500等發(fā)動機的渦輪葉片上逐漸使用。20世紀80年代末，普惠公司開發(fā)了第三代電子束物理氣相沉積技術（EB-PVD）熱障涂層PWA266，其金屬黏結層采用低壓等離子噴涂（LPPS）技術制備。該涂層首先在JT9D和PW2000上成功得到驗證之后，陸續(xù)應用于JT9D-7R4、V2500、F100-PW-229和F119發(fā)動機上。其中，熱障涂層在F119發(fā)動機的渦輪葉片的應用使其工作溫度相比沒有熱障涂層時提高了150K左右。值得指出的是，PWA264和PWA266的陶瓷層均采用了ZrO2-7Y2O3，黏結層采用了NiCoCrAlY合金。20世紀90年代初，美國GE公司成功開發(fā)了大氣等離子噴涂（APS）和EB-PVD熱障涂層，分別用于CF6-80發(fā)動機的第二級渦輪導向葉片和CF6-80發(fā)動機的第一級渦輪工作葉片，同時將EBPVD陶瓷熱障涂層應用于CFM56-7發(fā)動機的第一級渦輪導向葉片和F414發(fā)動機。

20世紀，美、英、法、日、俄等國家都在積極研究熱障涂層的設計與制備，并大量應用于航空發(fā)動機熱端部件上。進入21世紀，熱障涂層技術逐漸成熟并得到廣泛應用。俄羅斯的蘇-30和蘇-35戰(zhàn)斗機的噴管都使用了熱障涂層材料，而美國目前幾乎所有的軍用和民用航空發(fā)動機都采用了熱障涂層技術。

熱障涂層材料分類

熱障涂層的材料主要包括熱障涂層表面的陶瓷材料和熱障涂層的黏結層材料。

熱障涂層表面陶瓷材料

熱障涂層的陶瓷層主要起隔熱作用，要求材料具有高熔點、低密度、低導熱率、高熱發(fā)射率、化學惰性和高相穩(wěn)定性等重要物理化學特征，同時應該具有與基體材料相匹配的熱膨脹系數(shù)。在高溫燃氣環(huán)境下還應該具有抗高溫氧化和熱腐蝕，以及具有較低燒結率和高抗熱沖擊能力。目前，常用的熱障涂層陶瓷材料是6%～8%氧化釔(Y2O3)部分穩(wěn)定氧化鋯（ZrO2)，即YSZ。

YSZ是目前最成功、應用最廣泛的熱障涂層陶瓷材料，主要由基體材料ZrO2和穩(wěn)定劑Y2O3組成。ZrO2具有熔點高、導熱系數(shù)低以及與金屬材料有著相近的熱膨脹系數(shù)等特點，且相比Al2O3和3Al2O3?2SiO2, ZrO2有著更好的綜合性能。但由于ZrO2在1373K左右時會發(fā)生相變，引起4%左右的體積變化，體積的變化會使得涂層內部應力增加，最終會引起涂層破裂而失效。因此，為了保證ZrO2能夠在相變溫度區(qū)間穩(wěn)定工作，需要在ZrO2中添加金屬氧化物Y2O3來控制相變的發(fā)生。研究表明，當Y2O3的質量分數(shù)占比在6%～8%時，YSZ具有高硬度、高熔點、低密度、低彈性模量、低熱導率和高膨脹系數(shù)等特性，且具有較高的抗腐蝕性能和更好的相穩(wěn)定性。YSZ盡管是目前主流的熱障涂層材料，但在使用溫度高于1473K時容易發(fā)生相變和燒結，引起涂層產生裂紋或剝落，最終導致涂層失效。因此，在溫度超過1473K以后，YSZ熱障涂層的使用具有較大的局限性。

為了適應更高的使用溫度，需要進一步開發(fā)新的熱障涂層材料。目前，開發(fā)耐更高溫度、具有更高隔熱效果的新型陶瓷材料主要通過兩種方式，即對現(xiàn)有熱障涂層材料YSZ進行改良和尋找新的具有潛力的熱障涂層材料。研究表明，在ZrO2中摻雜兩種以上的稀土氧化物可進一步降低其熱導率和改善其高溫相的穩(wěn)定性，且提升熱障涂層的熱 循 環(huán) 壽 命，如ZrO2(Y2O3)+HfO2、ZrO2(Y2O3)+Gd2O3、ZrO2(Y2O3）+SiO2、ZrO2(Y2O3)+Sc2O3等。除了在YSZ中增加稀土氧化物，有研究者還通過在ZrO2中添加不同稀土氧化物來獲得性能更好的涂層材料[4]。

第二種方式是尋找耐超高溫且高隔熱的熱障涂層陶瓷層材料。目前，研究發(fā)現(xiàn)具有潛力的材料包括鈣鈦礦結構化合物、燒綠石和螢石結構化合物、磁鉛石型結構化合物等。鈣鈦礦結構化合物具有高熔點、低熱導率以及高膨脹系數(shù)等特點，是熱障涂層陶瓷的備選材料之一，典 型 的 包 括SrZrO3、CaZrO3、BaZrO3等。其中，SrZrO3的熔點高達2650℃，且相比YSZ具有更高的熱膨脹系數(shù)、更低的彈性模量和更好的韌性。燒綠石和螢石結構化合物（A2B2O7）具有比YSZ更低的導熱系數(shù)和高溫下更好的相穩(wěn)定而被廣泛研究，但由于熱膨脹系數(shù)較低且與黏結層和基體的匹配性不好等原因，導致目前還難以在工程中應用。石榴石型化合物則因具有高的相穩(wěn)定性和極低的氧透過率而成為陶瓷材料的候選材料之一，如典型的石榴石型化合物Y3Al5O12直至熔點都不會發(fā)生相變，且其氧透過率比ZrO2低10個數(shù)量級，可有效防止黏結層被氧化，但其熱膨脹系數(shù)低以及制備困難是主要應用難點。磁鉛石結構化合物因其具有高熔點、高膨脹系數(shù)、低熱導率、低燒結速率和良好的抗氧化腐蝕性等特點，是目前最有可能取代YSZ成為新的TBC材料。

熱障涂層黏結層材料

黏結層是連接陶瓷層和基體的中間層，其主要作用是改善基體材料與陶瓷表面涂層熱膨脹系數(shù)不匹配問題，同時也起到抗氧化腐蝕的作用。目前常用的黏結層主要有MCrAlY合金和PtAl。

MCrAlY合金的抗氧化機理是在高溫環(huán)境下，黏結層表面首先形成Al2O3保護性氧化層，進一步阻止涂層的氧化，達到保護基體的目的。MCrAlY中M是合金中的基體材料，主要指Fe、Ni、Co或NiCo，其中除了FeCrAlY以外，其他3種合金都在熱障涂層中使用過，且NiCo組合則兼具了Co、Ni的優(yōu)點，有著較好的抗氧化腐蝕性能和較好的韌性[5]。Cr不僅可以保證涂層的抗腐蝕性能，還可以促進Al2O3的生成，Al是生成Al2O3的主要元素。元素Y可以提高Al2O3氧化層與基體的結合力，改善涂層的抗震性能，其含量一般低于1%。同時,涂層中還可以通過添加Re、Th、Si、Hf、Ta等元素改善涂層的性能。但是MCrAlY黏結層在高溫環(huán)境下生產的AI2O3氧化膜會不斷增厚，同時還會在氧化膜和陶瓷層之間形成脆性氧化物，導致抗震性和壽命下降。

PtAl具有優(yōu)異的抗氧化性能和抗高溫蠕變性能，其氧化層的黏附性相對較強，是未來大推力發(fā)動機熱障涂層黏結層的主要材料。目前在GE公司的CFM56-7B、GE90和GEnx發(fā)動機以及羅羅公司的遄達1000、遄達900的發(fā)動機渦輪部件的工作葉片或導向葉片上，大多采用PtAl作為黏結層。

熱障涂層制備工藝

熱障涂層的制備主要是將顆粒狀的金屬或陶瓷材料熔化之后均勻地覆蓋在基體表面，形成具有隔熱特性的涂層。目前已有的熱障涂層制備技術包括超聲速火焰噴涂(HVOF)、高頻脈沖爆炸噴涂（HFPD）、化學氣相沉積（CVD）、等離子噴涂（PS）和電子束物理氣相沉積(EB-PVD)等方法，目前使用最廣泛的是PS和EB-PVD。

PS應用于熱障涂層制備的研究始于20世紀50年代末，其工作原理是利用等離子弧發(fā)生器（噴槍）將通入噴嘴內的氣體加熱電離，形成高溫高速的等離子流，等離子流將金屬或陶瓷粉末加熱到熔化的狀態(tài)，然后通過高速焰流噴射到預處理器件的表面，快速凝固形成熱障涂層。等離子體噴涂技術主要包括大氣等離子體噴涂技術（APS）和低壓等離子體噴涂技術（VPS）兩種，其中APS主要用于陶瓷層的制備，而VPS主要用于制備黏結層。EB-PVD是以聚焦的高能電子束將金屬或陶瓷材料加熱熔化至蒸發(fā)，然后將氣相的涂層材料沉積在基體上形成熱障涂層。EB-PVD的蒸發(fā)速率高，幾乎可以蒸發(fā)所有的物質，且其沉積得到的涂層與基體的結合力非常好。

用不同工藝制備的TBC微觀結構存在較大差異,如圖4所示。APS制備的涂層呈層狀結構，涂層比較疏松，涂層內部存在較多孔穴和微小裂紋。而EB-PVD制備的陶瓷層是由許多垂直于基體表面的柱狀晶體組成。相比于APS涂層，EB-PVD涂層的柱狀晶體結構具有更高的應變容限、涂層更加致密且有更高的結合力，從而具有更高的熱循環(huán)壽命、更好的抗氧化和抗熱腐蝕性能。EB-PVD涂層盡管比PS涂層具有更好的性能，但是其沉積速率低、涂層熱導率較PS高，且其制備成本高,目前EB-PVD涂層主要應用于運行環(huán)境比較惡劣的部件如渦輪葉片的涂層制備。而PS制備具有成本低、操作簡單、制備速度高、對涂層材料的要求較寬松和沉積率高等特點，尤其適應于大面積涂層制備，如燃氣輪機燃燒室和噴管部件的熱障涂層制備。

圖 4 不同制備方法的TBC截面SEM形貌[6]

熱障涂層的失效機理

熱障涂層的失效機理包括涂層破碎或剝落、燒結和顆粒沖擊等。涂層破碎或剝落是熱障涂層失效的主要表現(xiàn)形式，在純凈的燃氣環(huán)境中，TGO的發(fā)展是涂層破碎或剝落的主導因素。實際運行中，燃氣中混合的雜質也會對涂層壽命造成影響，如環(huán)境中含有的CaO、MgO、Al2O3、SiO2顆粒（CMAS）的熔融沉積侵入到陶瓷層與Y2O3反應，而導致涂層壽命降低。同時，燃氣中顆粒的沖擊、擠壓以及外物損傷也會造成涂層失效。此外，高溫下黏結層的蠕變強度很低，當葉尖速度和溫度較高時，厚的TBC可能會從葉尖滑脫。

燒結主要發(fā)生在1373K以上，造成陶瓷柱狀晶羽毛狀形貌消失，相鄰柱狀晶連接，陶瓷層彈性模量增加，如圖5所示。同時，燒結的柱狀晶簇收縮，在陶瓷層形成縱向泥灘狀裂紋，引起TGO界面的面外應力，加速界面缺陷形成和剝落。

圖5 燒結前后EB-PVD陶瓷層的羽毛狀形貌對比[7]

在高灰塵吞咽的航路、較低的飛行高度以及海軍使用的（低空巡航）的飛機發(fā)動機中，需考慮CMAS與硫酸鹽沉積引起的涂層失效。CMAS引起的失效主要是因為黏結層中Y2O3容易在CMAS與硫酸鹽沉積腐蝕中脫落，導致ZrO2在高溫下發(fā)生相變，使得涂層體積發(fā)生變化，最終導致涂層破碎而脫落，同時CMAS侵入到TBC中會導致涂層損耗，進而減小涂層的應變柔度。熔融硫酸鹽的沉積引起的涂層損傷機理也與CMAS類似。

顆粒沖擊損傷是指發(fā)動機熱端部件在受到顆粒沖擊之后引起的侵蝕和剝落現(xiàn)象，主要發(fā)生在高壓渦輪葉片前緣，所涉及的顆粒直徑大于100μm。顆粒沖擊引起的失效模式主要包括小顆粒侵蝕、擠壓損傷以及外來物（FOD），其中FOD主要指用中速的大顆?；蚋咚傩☆w粒沖擊引起的涂層損傷，其下限為擠壓損傷，可能會帶有沖擊期間大應變產生的橫向/剪切裂紋，如圖6所示。在3種沖擊損傷模式中，F(xiàn)OD的危害也是最大的。

圖6 TBC的FOD示例[8]

目前，從幾種失效機理來看，氧化產生的TGO是決定熱障涂層使用壽命的最根本因素，而燒結、CAMS和顆粒沖擊等則制約著涂層的使用環(huán)境和溫度。

熱障涂層發(fā)展方向

對于航空發(fā)動機熱端部件的熱防護而言，熱障涂層技術是極為有效且不可替代的熱防護手段。為了進一步推動熱障涂層的工程化應用，同時提高熱障涂層的使用溫度、延長涂層使用壽命以及可靠性，未來熱障涂層的研究可針對以下3個方面進行。

一是進一步改進熱障涂層材料體系。一方面，針對下一代航空發(fā)動機需求，提升涂層耐溫能力和抗燒結、顆粒沖擊能力等，使涂層正常使用溫度達到1473K以上；另一方面，針對現(xiàn)有涂層材料系統(tǒng)，優(yōu)化陶瓷層與黏結層成分，提高工藝穩(wěn)定性，提高服役性能，推動涂層在發(fā)動機型號中的應用；此外，還應在新材料、新工藝以及新型結構上面開展相關研究。

二是加強對熱障涂層系統(tǒng)性能檢測與量化表征技術以及熱障涂層隔熱效果評價技術的研究，為熱障涂層工程應用提供理論指導。

三是進行熱障涂層壽命預測研究。熱障涂層壽命預測已成為其工程應用所面臨的關鍵基礎問題，與傳統(tǒng)的金屬材料疲勞破壞機理明顯不同，涂層剝落本質上是雙層材料系統(tǒng)界面失效問題，其壽命預測及模型建立的難點在于其涉及由微觀、準穩(wěn)態(tài)的損傷層離向宏觀、瞬態(tài)屈曲剝落的跨尺度轉換，以及氧化與力學的耦合作用。因此，需加強對熱障涂層失效機理和壽命預測模型的研究，實現(xiàn)對熱障涂層服役壽命的準確評估，為熱障涂層的實際應用提供可靠的保障。