異種金屬氧化物輔助激光刻蝕藍(lán)寶石的研究

楊富理，袁根福，李 浩

(江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，無(wú)錫 214122)

引 言

藍(lán)寶石是一種集優(yōu)良光學(xué)性能、物化學(xué)性能于一體的多功能材料，其具有高硬度、高熔點(diǎn)以及良好化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在紫外波段具有良好的透光率[1]，是重要的光學(xué)元件，被廣泛應(yīng)用于民用、國(guó)防和科研等領(lǐng)域[2-4]。由于藍(lán)寶石屬于硬脆材料，在傳統(tǒng)機(jī)械加工過(guò)程中容易出現(xiàn)裂紋、崩邊等現(xiàn)象[5]。又因?yàn)樗{(lán)寶石化學(xué)穩(wěn)定性較好，使得化學(xué)加工方法對(duì)其難以加工[6]。激光加工具有非接觸、應(yīng)用范圍廣、靈活度高等特點(diǎn)，適用于硬脆性材料的加工。目前，采用高能激光束加工藍(lán)寶石的方法主要有超短脈沖激光加工[7-8]、納秒脈沖紫外激光加工[9]、激光誘導(dǎo)等離子體加工[10-11]、激光誘導(dǎo)背部濕法加工[12-13]以及選擇性濕法加工[14]。其中，激光誘導(dǎo)等離子體刻蝕原理和激光誘導(dǎo)背部濕法刻蝕原理相似，前者以金屬固體靶材作為吸收介質(zhì)，而后者以液體溶劑作為吸收介質(zhì)。皮秒、飛秒超短脈沖激光加工藍(lán)寶石熱影響區(qū)較小，但光子能量損失大，材料去除率低，加工設(shè)備成本較高。紫外激光加工藍(lán)寶石，激光功率較低且焦深較短，藍(lán)寶石去除率較低。選擇性濕法刻蝕是將飛秒激光聚焦照射和化學(xué)刻蝕技術(shù)相結(jié)合，材料去除率仍然較低。普通紅外激光器成本低，輸出穩(wěn)定，但是藍(lán)寶石對(duì)其發(fā)出的激光束吸收率極低。ZHOU等人[15]在藍(lán)寶石背面涂厚度0.1mm黑漆作為吸收層，研究紅外納秒激光誘導(dǎo)藍(lán)寶石背面刻蝕，發(fā)現(xiàn)刻蝕率顯著增加。YIN等人[16]在藍(lán)寶石表面制作12nm厚金膜，發(fā)現(xiàn)激光刻蝕能量閾值降低了大約25%。

為了增加藍(lán)寶石對(duì)紅外激光的吸收率，本文中提出不同金屬氧化物涂層輔助紅外激光器正面刻蝕藍(lán)寶石，對(duì)6種金屬氧化物涂層下的刻槽連續(xù)閾值和刻蝕率進(jìn)行比較分析，研究了激光能量對(duì)刻蝕率的影響規(guī)律，并分析了不同金屬氧化物涂層下刻蝕差異原因以及刻蝕機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。激光系統(tǒng)采用型號(hào)為ML-MU-W20H的紅外光纖激光器，波長(zhǎng)為1064nm，最大輸出功率為20W，脈寬為100ns，光斑直徑為30μm，重復(fù)頻率為20kHz～200kHz，掃描速率為1mm/s～1000mm/s。為了避免在激光作用下藍(lán)寶石背面與接觸材料發(fā)生作用，影響刻蝕效果，所以將藍(lán)寶石試樣呈懸空放置。實(shí)驗(yàn)材料選用c-0001面且雙面拋光的藍(lán)寶石基片，其尺寸為14mm×1mm(直徑厚度)。金屬氧化物分別為TiO2，ZrO2，CuO，ZnO，Cr2O3以及Fe2O3，純度達(dá)到98%，顆粒直徑約為1μm～3μm，其熔沸點(diǎn)如表1所示。實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)藍(lán)寶石基片進(jìn)行預(yù)處理，將藍(lán)寶石基片分別放入去離子水和無(wú)水乙醇中超聲波清洗5min，然后低溫烘干。

Fig.1 Experimental platform of metal oxide coating assisted laser etching of sapphire

Table 1 Melting and boiling points of six metal oxides

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先配置金屬氧化物涂層，其中骨料約為48%，水性粘結(jié)劑聚酰胺-酰亞胺約為19%，稀釋劑為水，將涂層均勻涂抹在藍(lán)寶石表面上，然后將涂層烘干，測(cè)得涂層厚度約為0.3mm。激光參量為：重復(fù)頻率20kHz，掃描速率5mm/s，直線掃描1次，離焦量0mm。圖2為金屬氧化物涂層輔助激光刻蝕藍(lán)寶石的原理示意圖。為了便于計(jì)算刻蝕率，將刻槽剖面簡(jiǎn)化為三角形，則刻蝕率為剖面積與掃描速度的乘積。

Fig.2 Schematic diagram of metal oxide coating assisted laser etching of sapphire

2 結(jié)果與分析

2.1 不同金屬氧化物涂層對(duì)刻槽閾值的影響

圖3為不同激光能量下6種涂層的刻槽形貌。從圖中可以看出，當(dāng)激光能量為8.5J/cm2時(shí)，TiO2涂層為連續(xù)性刻槽，刻槽邊緣重凝物較多；當(dāng)激光能量為14.1J/cm2時(shí)，F(xiàn)e2O3涂層為連續(xù)性刻槽，刻槽寬度較小；當(dāng)激光能量為31.1J/cm2時(shí)，ZnO涂層為連續(xù)性刻槽，刻槽寬度較為整齊；當(dāng)激光能量為36.8J/cm2時(shí)，CuO涂層為連續(xù)性刻槽，刻槽寬度不一致；當(dāng)激光能量為45.3J/cm2時(shí)，Cr2O3和ZrO2涂層均為連續(xù)性刻槽，刻槽寬度較大但重凝現(xiàn)象較為明顯。

圖4為6種涂層的刻槽閾值，此刻槽閾值為刻槽連續(xù)時(shí)的閾值。從圖中可以看出，TiO2涂層刻槽連續(xù)時(shí)的閾值最低，這是由于TiO2涂層有著較高的吸收激光能力以及與藍(lán)寶石相近的熔沸點(diǎn)。Cr2O3和ZrO2涂層刻槽連續(xù)時(shí)的閾值最高，這是由于其吸收激光能力一般而熔沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于藍(lán)寶石?？滩圻B續(xù)時(shí)的閾值與涂層的吸收激光能力、熱導(dǎo)率以及熔沸點(diǎn)等有關(guān)。涂層吸收激光能力越強(qiáng)，熱導(dǎo)率越高，傳遞到藍(lán)寶石表面的能量就越大。由于6種金屬氧化物均顯示半導(dǎo)體性質(zhì)，吸收激光能力隨著溫度升高而增加，而涂層的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，所以刻槽連續(xù)時(shí)的閾值受涂層吸收激光能力影響較大。CuO和Fe2O3涂層的熔沸點(diǎn)低于藍(lán)寶石的熔點(diǎn)；TiO2和ZnO涂層的熔沸點(diǎn)與藍(lán)寶石相近，Cr2O3和ZrO2涂層的熔沸點(diǎn)高于藍(lán)寶石。當(dāng)熔沸點(diǎn)過(guò)低時(shí)，激光能量增大，溫度上升，涂層熔化汽化過(guò)快帶走一部分能量，阻礙吸收激光能量過(guò)少，從而傳遞給藍(lán)寶石表面的能量變少。當(dāng)熔沸點(diǎn)過(guò)高時(shí)，需要更多的激光能量來(lái)熔化，傳遞給藍(lán)寶石的能量就相對(duì)較少。當(dāng)熔沸點(diǎn)與藍(lán)寶石相近時(shí)，涂層與藍(lán)寶石同步熔化汽化，能夠?qū)⒏嗉す饽芰總鬟f給藍(lán)寶石。

Fig.3 Groove morphology of six coatings under different laser energy

Fig.4 Threshold of grooves for six coatings

2.2 激光能量對(duì)刻蝕率的影響

圖5為激光能量45.3J/cm2，77.8J/cm2以及120.2J/cm2時(shí)，TiO2，ZrO2和CuO涂層刻槽的3維形貌，圖中縱坐標(biāo)之差為刻槽最低點(diǎn)(最大深度)與最高點(diǎn)(重凝物最高處)的距離，而本文中的刻槽深度以及相關(guān)計(jì)算均取平均刻槽深度。從圖中可以看出，刻槽寬度隨著激光能量的增大而增大，刻槽深度隨著激光能量的增大先增大后減小。當(dāng)激光能量為45.3J/cm2時(shí)，3種涂層的寬度較小，刻槽中間有少量重凝物。當(dāng)激光能量為77.8J/cm2時(shí)，刻槽寬度和深度進(jìn)一步增大，刻槽中間重凝物進(jìn)一步減少。當(dāng)激光能量為120.2J/cm2時(shí)，刻槽寬度繼續(xù)增大而深度大幅度降低，且刻槽底部中間有較多重凝物。

圖6為TiO2，ZrO2以及CuO涂層的刻蝕率隨激光能量變化的規(guī)律。從圖中可以看出，隨著激光能量的增加，3種涂層的刻蝕率均先增加后減小。當(dāng)激光能量為14.1/cm2～28.2/cm2時(shí)，刻蝕率增加緩慢且較低，這是由于傳遞到藍(lán)寶石的能量較低，藍(lán)寶石表面大多處于熔融狀態(tài)，只有少量的藍(lán)寶石氣化。當(dāng)激光能量為28.2/cm2～77.8/cm2時(shí)，刻蝕率增大較快，這是由于3種金屬氧化物涂層均顯示半導(dǎo)體性質(zhì)，溫度上升，雜質(zhì)中的電子吸收光子躍遷到導(dǎo)帶中形成的自由載流子的濃度迅速增加，其與紅外激光光子能量匹配的能級(jí)增多，吸收激光能力增強(qiáng)[17]，從而傳遞到藍(lán)寶石表面的能量較多。當(dāng)激光能量為77.8/cm2～141.4/cm2時(shí)，刻蝕率有所降低，這是由于隨著激光能量增大，刻槽寬度大幅度增大，更多的藍(lán)寶石被熔化處于熔融狀態(tài)，而吸收的能量不足以使處于熔融狀態(tài)的藍(lán)寶石全部氣化，導(dǎo)致剩余的藍(lán)寶石在刻槽中間重新凝固，使得刻槽深度大幅度降低。

2.3 不同金屬氧化物涂層對(duì)刻蝕率的影響

圖7和圖8為相同激光能量時(shí)(77.8J/cm2)6種涂層的刻槽形貌和3維形貌。從圖中可以看出，TiO2,Cr2O3以及Fe2O3的刻槽寬度最大且相近，其次是CuO，ZrO2和ZnO涂層。TiO2和ZnO涂層的刻槽深度最大，其次是CuO和Fe2O3涂層，ZrO2和Cr2O3涂層的刻槽深度最小。TiO2和ZnO涂層的刻槽中間有較少的重凝物，其余4種涂層的刻槽中間及邊緣重凝物相對(duì)較多。

圖9為相同激光能量時(shí)(77.8J/cm2)6種涂層的刻蝕率。從圖可以看出，TiO2涂層的刻蝕率最高，這是由于此激光能量下涂層溫度較高，而6種金屬氧化物涂層均顯示半導(dǎo)體性質(zhì)，其吸收激光能力隨著溫度升高而增加，熱導(dǎo)率隨著溫度升高而下降，這樣使得在高溫下傳遞到藍(lán)寶石表面能量主要與涂層吸收激光能力有關(guān)。從ZHAO等人[18]和HOSAKA 等人[19]計(jì)算測(cè)量的TiO2的反射光譜中可以看出，TiO2對(duì)1064nm紅外激光的反射率約為18%，吸收率約為82%，高溫下的能級(jí)雜化，吸收率可達(dá)90%以上[20]。同時(shí)，TiO2涂層有著與藍(lán)寶石相近的熔沸點(diǎn)，能夠?qū)⒏嗄芰總鬟f到藍(lán)寶石表面。ZrO2涂層的刻蝕率最低，這是由于其自身吸收激光能力不高而熔沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于藍(lán)寶石，這樣使得傳遞到藍(lán)寶石表面的能量較少，從而刻蝕率相對(duì)較低。

在激光輻射下藍(lán)寶石表面涂層達(dá)到一定溫度后，開(kāi)始發(fā)生熔化和氣化，涂層表面熔化氣化導(dǎo)致的液體-氣體界面向涂層內(nèi)部推移，涂層的內(nèi)部也存在對(duì)激光的吸收。在推移的過(guò)程中，將大部分的熱量傳遞到藍(lán)寶石表面。當(dāng)藍(lán)寶石表面溫度達(dá)到2327K時(shí)，則開(kāi)始熔化，并在3250K溫度下保持穩(wěn)定熔融狀態(tài)；當(dāng)溫度高于3250K時(shí)，則開(kāi)始?xì)饣痆17]。

Fig.5 3-D morphology of the grooves of the three coatings at different laser energy

Fig.6 Etching rate of three coatings varies with laser energy

Fig.7 Groove morphology of six coatings when the laser energy is 77.8J/cm2

Fig.8 3-D morphology of grooves of six coatings when the laser energy is 77.8J/cm2

Fig.9 Etching rate of six coatings when the laser energy is 77.8J/cm2

3 結(jié) 論

提出了一種新的利用低成本的紅外光纖激光器刻蝕藍(lán)寶石的方法，即金屬氧化物涂層輔助激光刻蝕藍(lán)寶石，對(duì)比分析了不同激光能量下6種金屬氧化物涂層輔助激光刻蝕藍(lán)寶石的差異原因以及刻蝕機(jī)理。

(1)6種金屬氧化物涂層中，TiO2涂層刻槽連續(xù)時(shí)的閾值最低；相同激光能量下，TiO2涂層的刻蝕率最高。這是由于TiO2涂層有著較高吸收激光能力以及與藍(lán)寶石相近的熔沸點(diǎn)，從而能夠阻礙吸收較多的激光能量，將更多能量傳遞到藍(lán)寶石表面。

(2)隨著激光能量增大，涂層輔助下的刻蝕率均先增大后減小。這是由于激光能量增大，刻槽寬度增大，熔化的藍(lán)寶石過(guò)多，而吸收的能量不足以使處于熔融狀態(tài)的藍(lán)寶石全部氣化，剩余的藍(lán)寶石在刻槽底部重新凝固，使得刻槽深度大幅度降低，從而刻蝕率降低。