馬泡瓜籽油的理化特性及脂肪酸組成分析

王婧，張珣，陳金良，楊潔*

（1.湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，農(nóng)產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)與安全湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430064；2.安徽有機(jī)良莊農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，安徽阜陽(yáng)236600）

馬泡瓜（Cucumis melo Linn.var.agrestis Naud.），別稱(chēng)小馬泡，葫蘆科黃瓜屬，一年生匍匐草本植物，是中國(guó)特有植物，南北各地有少許栽培，普遍為野生，多見(jiàn)于路旁、田埂[1]，主要分布于安徽、江蘇、山東、河南等省[2]，是大豆、玉米、花生等夏季作物田間的常見(jiàn)雜草[3]。莖蔓生，莖上每節(jié)有一根卷須，葉有柄，呈楔形或心臟形，葉面較粗糙，有刺毛[4]。花期 5月～7 月，果期 7 月～9月[2]，花兩性，單生或雙生，花冠黃色，鐘狀[5]，果實(shí)小，長(zhǎng)圓形、球形或陀螺狀，長(zhǎng)約3cm～3.5 cm，徑約2 cm～3 cm，幼時(shí)有柔毛，生長(zhǎng)后逐漸脫落而光滑。馬泡瓜果肉極薄，呈現(xiàn)肉色或白色，微酸，帶有香氣，味道微苦，不常用于食用，多用于觀賞[6-7]。每株平均可結(jié)果實(shí)40個(gè)～50個(gè)，每個(gè)果實(shí)含種子50個(gè)～80個(gè)，多的可達(dá)100多個(gè)[1]。種子水平著生，卵形，扁壓，黃白色，長(zhǎng)4 mm～5 mm，寬2.4 mm，厚約1 mm，頂端尖，基部圓，兩面光滑[6]。

馬泡瓜曾長(zhǎng)期被當(dāng)作雜草處理[8]，但其種子含有大量油分，果實(shí)本身具有耐旱、耐澇、適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)[9]，因此，可作為一種極具潛力的新型油料作物進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用。20世紀(jì)60年代，原安徽省阜陽(yáng)縣行流公社（今安徽省潁泉區(qū)行流鎮(zhèn)）的社員和當(dāng)?shù)剞r(nóng)民就曾以馬泡瓜籽榨油食用[4]。與菜籽油、大豆油、花生油等日常食用植物油相比，馬泡瓜油的香氣顯著，與芝麻油的風(fēng)味相似。1992年版本《太和縣志》在第二十九章中記載：“農(nóng)民用馬泡籽做油，味香似麻油[10]?！敝ヂ橛褪怯商厥獾乃ㄖ苽?，無(wú)壓榨過(guò)程，故能保留香氣，而壓榨法制備的馬泡瓜籽油也富有香氣，是該油脂的特色。目前針對(duì)馬泡瓜籽油的品質(zhì)研究較少，紀(jì)佳璐等[11]進(jìn)行了相關(guān)研究。本文通過(guò)分析馬泡瓜籽油的理化特性、脂肪酸組分和揮發(fā)性成分，全面剖析該油種的特性，為其合理生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)提供科學(xué)依據(jù)，推動(dòng)該田間雜草“變廢為寶”的進(jìn)程。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬泡瓜籽油：安徽有機(jī)良莊農(nóng)業(yè)科技股份有限公司自制。

異丙醇、三氯甲烷、乙醚、乙酸、乙醇、氫氧化鉀、碘化鉀、氫氧化鈉、己烷（均為分析純）：國(guó)藥控股股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ACQUITYH超高效液相色譜儀：美國(guó)沃特世公司；WSL-2比較測(cè)色儀：上海申光儀器儀表有限公司；WAY-ZT自動(dòng)阿貝折射儀：上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；iCAPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司；7890N-5975型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent公司。以上設(shè)備均經(jīng)過(guò)湖北省計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院檢定或校準(zhǔn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 馬泡瓜籽油的提取制備流程

精選馬泡瓜籽→清除雜物→清洗，30℃恒溫干燥4 h→60℃低溫螺旋壓榨機(jī)壓榨20 min→配套袋式過(guò)濾器過(guò)濾除去雜質(zhì)，得到初級(jí)油料→5 000 r/min離心15 min，使油水分離，得到純正馬泡瓜籽油。

1.3.2 馬泡瓜籽油的常規(guī)指標(biāo)測(cè)定

馬泡瓜籽油的常規(guī)分析指標(biāo)共計(jì)21項(xiàng)，分析方法見(jiàn)表1。

表1 馬泡瓜籽油的指標(biāo)分析方法Table 1 Analytical method of indexes of Cucumis bisexualis seed oil

續(xù)表1 馬泡瓜籽油的指標(biāo)分析方法Continue table 1 Analytical method of indexes of Cucumis bisexualis seed oil

1.3.3 馬泡瓜籽油脂肪酸組成分析

樣品進(jìn)行脂肪酸組成分析測(cè)定依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.168—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中脂肪酸的測(cè)定》第一法。

1.3.4 馬泡瓜籽油揮發(fā)性成分定性分析

采用頂空固相微萃取（head space solid phase micro-extraction，HS-SPME）和氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）聯(lián)用技術(shù)，參考萬(wàn)茵等[12]的方法。將GC-MS圖譜與NIST12.L譜庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)化合物進(jìn)行匹配，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)加以確認(rèn)，匹配率≥80%的即鑒定為組分峰的代表物質(zhì)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

全部測(cè)試數(shù)據(jù)均按照相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)的要求設(shè)置重復(fù)、取平均值并修約，運(yùn)用EXCEL 2016制作圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬泡瓜籽油的常規(guī)指標(biāo)

對(duì)照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 751—2017《綠色食品食用植物油》[13]、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2716—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物油》[14]、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》[15]。

2.1.1 馬泡瓜籽油的安全指標(biāo)

馬泡瓜籽油的安全指標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 馬泡瓜籽油的安全指標(biāo)Table 2 Food safey indexes of Cucumis bisexualis seed oil

由表2可知，壓榨的馬泡瓜籽油未檢出黃曲霉毒素 B1、苯并（α）芘、總砷、鉛、二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚等有害物質(zhì)。

2.1.2 馬泡瓜籽油的理化指標(biāo)

馬泡瓜籽油的理化指標(biāo)見(jiàn)表3。經(jīng)檢測(cè)常見(jiàn)植物油（壓榨油）的煙點(diǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。

表3 馬泡瓜籽油的理化指標(biāo)Table 3 Physicochemical indexes of Cucumis bisexualis seed oil

圖1 常見(jiàn)植物油及馬泡瓜籽油（壓榨油）的煙點(diǎn)Fig.1 Smoking points of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils（pressed）

由表3可知，馬泡瓜籽油呈深黃色，微紅，澄清、透明，無(wú)異味，富有類(lèi)似芝麻油的濃郁香氣，宜作為濃香型涼拌油食用。食用油的煙點(diǎn)與其熱穩(wěn)定性密切相關(guān)，加熱超過(guò)煙點(diǎn)溫度會(huì)引起油脂降解。低煙點(diǎn)的油在烹飪過(guò)程中油煙較大，既污染環(huán)境，也影響食品風(fēng)味和操作者的健康，故煙點(diǎn)較高的油更受市場(chǎng)歡迎。由圖1可知，馬泡瓜籽油的煙點(diǎn)高達(dá)225℃，較之同為壓榨法制備的常見(jiàn)食用植物油更高。說(shuō)明馬泡瓜籽油不僅因濃郁的風(fēng)味適宜涼拌，也因較高的煙點(diǎn)適宜烘焙、煎炒、爆炒等多種烹飪方式。另外，植物油中的天然抗氧化劑對(duì)煙點(diǎn)呈正影響[16]，故馬泡瓜籽油可能富含多酚類(lèi)抗氧化成分，有待進(jìn)一步研究。

植物油脂中的磷脂在280℃分解或析出，使油色變深、變黑，并產(chǎn)生析出物或絮狀沉淀物，通常油色越深，析出物越多，表明油脂品質(zhì)越差。一般而言，食用油的色澤都會(huì)隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而變深[17]。馬泡瓜籽油加熱后無(wú)析出物，僅色澤輕微加深。因?yàn)榱字瑥V泛存在于油料作物的細(xì)胞中，在油的提取過(guò)程中容易大量混入[18]。油脂精煉程度越高，磷脂含量越低，同時(shí)也損失了較多風(fēng)味營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。從已有文獻(xiàn)[19]可知，磷脂低于0.04%時(shí)，油色才會(huì)變淺或不變，馬泡瓜籽油的磷脂含量可能為0.08%～0.117%。該推論與樣品未經(jīng)精煉的植物原油狀態(tài)相符。另外，GB 2716—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物油》對(duì)加熱試驗(yàn)未作要求[14]。

NY/T 751—2017《綠色食品食用植物油》[13]要求大部分壓榨油的水分及揮發(fā)物≤0.10 g/100 g，因?yàn)樗诌^(guò)多將有利于解酯酶的活動(dòng)和微生物的生長(zhǎng)繁殖，從而加速油脂的水解作用，影響品質(zhì)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但GB 2716—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物油》對(duì)水分指標(biāo)未作要求[14]。馬泡瓜籽油的水分及揮發(fā)物含量超出NY/T 751—2017《綠色食品食用植物油》的限值（≤0.10 g/100 g）[13]，但其過(guò)氧化值未超限值，表明偏高的水分含量暫未造成游離脂肪酸和過(guò)氧化物增加引起的酸敗。水分超標(biāo)現(xiàn)象可通過(guò)精煉加工消除。

馬泡瓜籽油的酸價(jià)略超出NY/T 751—2017《綠色食品食用植物油》對(duì)多數(shù)植物油的限值（≤1.0 mg/g），但符合NY/T 751—2017《綠色食品食用植物油》對(duì)葵花籽油（≤1.5 g/100 g）、芝麻油（≤2.0 g/100 g）、牡丹籽油（≤2.0 g/100 g）、核桃油（≤3.0 g/100 g）、橄欖油（≤4.0 g/100 g）、沙棘籽油（≤15 g/100 g）等少數(shù)油種的限值[13]，表明馬泡瓜籽油可能與此類(lèi)油一樣本身富含有機(jī)酸；也可能因?yàn)樵摌悠肺唇?jīng)精煉（也導(dǎo)致水分含量較高），而風(fēng)味物質(zhì)得以保留。從安全角度而言，馬泡瓜籽油的酸價(jià)符合GB 2716—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》的要求（≤3 mg/g）[14]。

冷凍試驗(yàn)、過(guò)氧化值、不溶性雜質(zhì)的結(jié)果均表明該樣品的純度、新鮮度高。

2.1.3 馬泡瓜籽油的特征指標(biāo)

馬泡瓜籽油的特征指標(biāo)見(jiàn)表4。常見(jiàn)植物油[13]及馬泡瓜籽油的碘值見(jiàn)圖2。

表4 馬泡瓜籽油的特征指標(biāo)Table 4 Feature indexes of Cucumis bisexualis seed oil

圖2 常見(jiàn)植物油及馬泡瓜籽油的碘值Fig.2 Iodine values of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils

碘值表征油脂中脂肪酸的不飽和程度，碘值越高，不飽和程度越高。碘值大于130 g/100 g的油脂屬于干性油，小于100 g/100 g的屬于不干性油，介于100 g/100 g～130 g/100g的屬于半干性油[19]。由表4可知，馬泡瓜籽油屬于干性油，不適用于制皂，食用為宜。在綠色食品植物油中，馬泡瓜籽油的碘值高于油茶籽油、花生油、芝麻油、菜籽油，與葵花籽油、大豆油、葡萄籽油相近，反映出其不飽和程度較高，因此也易于氧化，應(yīng)注意貯存條件。

油脂中的可皂化物包括脂肪酸甘油酯和游離脂肪酸，一般甘油酯相對(duì)分子量越小，皂化值越高[20]。馬泡瓜籽油的皂化值較高，可能是其脂肪酸碳鏈短，分子量小[21]，游離脂肪酸等雜質(zhì)較少。

不皂化物符合NY/T 751—2017《綠色食品食用植物油》對(duì)全部植物油的要求，表明馬泡瓜籽油中甾醇、礦物油、色素等雜質(zhì)含量低。

常見(jiàn)植物油及馬泡瓜籽油的相對(duì)密度[13]見(jiàn)圖3。

圖3 常見(jiàn)植物油及馬泡瓜籽油的相對(duì)密度（20℃）Fig.3 Relative densities of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils（20 ℃）

油脂的相對(duì)密度與其組成有關(guān)，特別是由某些高不飽和脂肪酸或羥基脂肪酸組成的油脂，相對(duì)密度較大。反之，脂肪酸碳鏈短、飽和脂肪酸組成的油脂則相對(duì)密度小。馬泡瓜籽油的相對(duì)密度較大，可能是其組成以不飽和脂肪酸為主的特點(diǎn)。

常見(jiàn)植物油及馬泡瓜籽油的折光指數(shù)（40℃）[13]見(jiàn)圖4。

圖4 常見(jiàn)植物油及馬泡瓜籽油的折光指數(shù)（40℃）Fig.4 Refractive indexes of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils（40 ℃）

折光指數(shù)，也稱(chēng)折射率，指光線從空氣中射入油脂時(shí)，入射角與折射角的正弦之比值。油脂的脂肪酸分子量越大，不飽和程度越高，其折光指數(shù)越大，含有共軛雙鍵和羥基的脂肪酸油脂折射率更高[22]。40℃測(cè)定馬泡瓜籽油折光指數(shù)，其在綠色食品植物油的折光指數(shù)中較高，僅葡萄籽油、牡丹籽油、沙棘籽油的折光指數(shù)與之相匹，可能是馬泡瓜籽油含較多共軛雙鍵，不飽和程度較高。

參照NY/T 751—2017《綠色食品食用植物油》發(fā)現(xiàn)，馬泡瓜籽油的特征指標(biāo)與葡萄籽油最為相仿。葡萄籽油因含有豐富的亞油酸、維生素A和維生素E等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，具有抗氧化、抗衰老、降血脂等作用，在國(guó)外已被用作嬰兒、老年人的高級(jí)營(yíng)養(yǎng)油和高空作業(yè)者、飛行人員的高級(jí)保健油，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、藥品領(lǐng)域[23]。馬泡瓜籽油或擁有同樣廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 馬泡瓜籽油的脂肪酸組成

脂肪酸按有無(wú)雙鍵分為飽和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA）和不飽和脂肪酸（unsaturated fatty acid，UFA），不飽和脂肪酸按雙鍵的多寡又分為單不飽和脂肪酸（monounsaturated fatty acid，MUFA）和多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）。馬泡瓜籽油的脂肪酸組成見(jiàn)表5。常見(jiàn)植物油脂肪酸組成[24]見(jiàn)圖5。

由表5可知，馬泡瓜籽油富含不飽和脂肪酸，相對(duì)含量高達(dá)84.9%，飽和脂肪酸含量?jī)H15.1%。由圖5可知，馬泡瓜籽油的不飽和脂肪酸中，又以多不飽和脂肪酸為主，含量71.6%，單不飽和脂肪酸含量?jī)H13.3%。與其他食用植物油[24]相比，馬泡瓜籽油的多不飽和脂肪酸含量位居前列，僅次于紅花籽油、核桃油、葡萄籽油。不飽和脂肪酸可有效降低血液中低密度脂蛋白含量，預(yù)防高血壓、心肌梗塞等心血管疾病的發(fā)生[25]。

表5 馬泡瓜籽油的脂肪酸組成Table 5 Fatty acid composition of Cucumis bisexualis seed oil

圖5 常見(jiàn)植物油及馬泡瓜籽油的脂肪酸組成Fig.5 Fatty acid compositions of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils

亞油酸是馬泡瓜籽油中含量最高的脂肪酸，占比71.4%，與已有研究結(jié)果[11]相近，遠(yuǎn)高于菜籽油、大豆油、花生油等日常食用油。亞油酸屬于ω-6多不飽和脂肪酸，參與磷脂合成，是細(xì)胞質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的重要組成部分，對(duì)于兒童的大腦和神經(jīng)發(fā)育非常重要，還可抑制膽固醇合成、調(diào)節(jié)血壓、抗氧化、抗癌、預(yù)防糖尿病[26]。亞油酸作為必需脂肪酸之一，不能由人體合成，必須從飲食中獲取[27]，因此亞油酸的攝入對(duì)生理健康有著重要意義。馬泡瓜籽油可作為亞油酸的來(lái)源加以利用，長(zhǎng)期食用將有益于健康。

2.3 馬泡瓜籽油的揮發(fā)性成分定性分析

GC-MS鑒定出20種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中匹配度≥80%的有2-甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、苯甲醛、1-（1H-吡咯-2-基）乙烷、3-乙基-2，5-二甲基吡嗪、2-乙基-3，5-二甲基吡嗪、2-乙酰基-3-甲基吡嗪、1-（5-甲基-2-吡嗪基）-1-乙烷、5-甲基-2-吡嗪基甲醇、十甲基環(huán)戊硅氧烷、戊基吡啶、吲哚、十二甲基環(huán)己硅氧烷。馬泡瓜籽油的揮發(fā)性風(fēng)味是通過(guò)不同香氣特征的多種成分協(xié)同作用表現(xiàn)的。其中峰面積最大的是吡嗪類(lèi)化合物，主要呈現(xiàn)強(qiáng)烈的烘烤味、堅(jiān)果味；其次是苯甲醛，呈杏仁味、焦糖味[28]。芝麻油的主要香氣成分也是吡嗪類(lèi)化合物[29-30]，與感官體驗(yàn)相符。鑒于風(fēng)味相似，可考慮將馬泡瓜籽油作為芝麻油的替代品進(jìn)行產(chǎn)品研發(fā)。

3 結(jié)論

馬泡瓜籽油在常溫（15℃～35℃）下為液態(tài)，呈微紅的深黃色，澄清、透明，富有類(lèi)似芝麻油的濃香。未檢出黃曲霉毒素B1、苯并（α）芘、總砷、鉛、二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚等有害的生物毒素、重金屬、抗氧化劑。煙點(diǎn)較高（225℃），適宜多種烹飪方式；皂化值較高，易于人體消化吸收；碘值、相對(duì)密度和折光指數(shù)較高，不飽和程度較高，有益心血管健康。馬泡瓜籽油以多不飽和脂肪酸為主，尤其是富含人體不能合成的必需脂肪酸——亞油酸，占比高達(dá)71.4%，高于菜籽油、大豆油、花生油。對(duì)馬泡瓜籽油的香氣做出主要貢獻(xiàn)的揮發(fā)性成分為吡嗪類(lèi)化合物，與芝麻油的主要揮發(fā)性成分相同。綜上，馬泡瓜籽油是一種天然健康、香味顯著的新型植物油脂。本研究的結(jié)果為今后進(jìn)一步探究馬泡瓜籽油的特色活性成分、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性等提供理論依據(jù)，促進(jìn)馬泡瓜的開(kāi)發(fā)利用。