云南沾益小米戛磷礦漁戶村組磷塊巖地球化學(xué)特征及成因分析

楊萬濤，楊潤柏，王福華，周萬蓬,3，陳慶松，徐 凈，李德宗，蔣策鴻

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心，云南昆明 650111；2.云南大學(xué)國際河流與生態(tài)安全研究院，云南昆明 650500；3.東華理工大學(xué)地質(zhì)調(diào)查研究院，江西南昌 330013；4.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州 350108)

0 引言

磷礦現(xiàn)已被我國自然資源部列入24種國家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄之一(薛珂和張潤宇，2019)。我國具有經(jīng)濟(jì)意義的外生磷礦礦床主要形成于震旦紀(jì)陡山沱期和早寒武世梅樹村期(田升平，2000)，對應(yīng)的富磷層位有兩個：一個是震旦系陡山沱組富磷層位；另一個是寒武系下統(tǒng)賦磷沉積層位(王聚杰等，2015)。揚子地臺西緣的云南、貴州、四川作為重要聚磷區(qū)，對應(yīng)的含磷層位有四個，由老到新為漁戶村組中誼村段、筇竹寺組八道灣段、辛集組、昌平組，而漁戶村組中誼村段最具有工業(yè)價值(唐紅松等，2005)。在成因研究方面，晚元古代末早寒武世初這一成磷期被認(rèn)為是洋流上升引起的富營養(yǎng)質(zhì)的缺氧水體覆蓋大陸架而形成的(Cook and Shergold,1984)。滇東北部地區(qū)產(chǎn)于寒武系下統(tǒng)漁戶村組的磷礦屬于活動地臺型海相生物-化學(xué)沉積型磷塊巖礦床(季春生和何智德，1982)。劉文恒等通過對東川雪嶺磷礦的礦石結(jié)構(gòu)、構(gòu)造的研究認(rèn)為該礦屬于淺海相沉積層狀磷塊巖礦床(劉文恒等，2014)。

小米戛磷礦是曲靖沾益地區(qū)新發(fā)現(xiàn)的礦床，其賦礦層位為寒武系下統(tǒng)漁戶村組，區(qū)內(nèi)磷礦均產(chǎn)于該組中。按其沉積環(huán)境可分為海凹地區(qū)和淺海地區(qū)兩種沉積類型。區(qū)內(nèi)大多數(shù)磷礦均屬于海凹地區(qū)沉積，主要形成硅酸鹽型磷塊巖，如德澤、駕車、銀廠等磷礦；少數(shù)屬于淺海地區(qū)沉積，主要形成碳酸鹽型磷塊巖，如金牛廠磷礦。崔文東等研究尋甸縣沒租哨漁戶村組磷礦地質(zhì)特征及成礦規(guī)律認(rèn)為該礦屬生物化學(xué)沉積成因(崔文東等，2012)。蘇旭楠分析尋甸大灣下寒武統(tǒng)漁戶村組磷礦富集規(guī)律及控制因素顯示該區(qū)磷礦形成受生物作用、熱水作用、沉積環(huán)境、成巖作用的影響(蘇旭楠，2018)。楊萬濤等研究會澤縣金牛廠磷礦的礦床地質(zhì)特征及古地理環(huán)境，認(rèn)為該礦屬海相沉積型磷礦(楊萬濤等，2017)。總體來說，沾益地區(qū)磷礦的研究程度較低。本次工作采集沾益小米戛磷礦樣品，運用鏡下鑒定，明確磷塊巖的結(jié)構(gòu)及主要成分，運用主量、微量和稀土元素分析等手段，確定漁戶村組磷塊巖的成磷環(huán)境和成磷物質(zhì)來源，進(jìn)一步探討滇東北地區(qū)漁戶村組磷塊巖成因。

1 地質(zhì)背景及礦床地質(zhì)特征

1.1 地質(zhì)背景

小米戛磷礦位于沾益區(qū)西北70 km處德澤鄉(xiāng)小米戛村，在早寒武世漁戶村期，滇東北地區(qū)構(gòu)造穩(wěn)定，在全球海侵的背景下接受沉積，牛頭山古陸范圍擴(kuò)大，上揚子海磷酸鹽進(jìn)一步沉積于陸表海盆地(李侃，2010)，巖相可劃分為①潮坪相，為磷塊巖、鎂質(zhì)碳酸鹽巖、泥質(zhì)巖組合；②開闊臺地相，為磷塊巖夾碳酸鹽巖、鎂質(zhì)碳酸鹽巖、鎂質(zhì)碳酸鹽巖夾碳酸鹽巖及泥巖組合；③臺內(nèi)灘相，為磷塊巖、鎂質(zhì)碳酸鹽巖組合。小米戛磷礦位于開闊臺地相(圖1)。而現(xiàn)在其大地構(gòu)造位置屬于揚子陸塊南部被動邊緣構(gòu)造帶(圖2a)。

圖1 滇東北地區(qū)早寒武世漁戶村中、晚期巖相古地理圖(據(jù)王祖關(guān)等，1995修編)Fig.1 Paleogeographic map of the Yuhucun epoch,Early Cambrian in northeast Yunnan(modified from Wang et al.,1995)1-開闊臺地相；2-潮坪相；3-臺內(nèi)灘相；4-隆起剝蝕區(qū)；5-小米戛磷礦位置1-open platform facies；2-tidal flat facies；3-inner-platform beach facies；4-uplift and denuded zone；5-location of Xiaomiga phosphate deposit

研究區(qū)出露地層由老到新依次為震旦系下統(tǒng)觀音崖組含礫石英砂巖、震旦系上統(tǒng)燈影組白云巖、寒武系下統(tǒng)漁戶村組含磷巖系、寒武系下統(tǒng)筇竹寺組-滄浪鋪組碎屑巖組合、石炭系泥巖-白云巖組合、三疊系碎屑巖組合、第四系洪沖系碎屑巖組合。研究區(qū)褶皺及斷裂發(fā)育，以北東向、北北東向的寬緩褶皺和斷裂為主，其中漁戶村組由下而上可分為白巖哨段(白云巖)、待補(bǔ)段(含磷硅質(zhì)巖)、中誼村段(磷塊巖)、大海段(白云巖和灰?guī)r)，其中中誼村段是主要的賦礦層位(何廷貴，1989)。

1.2 礦床地質(zhì)

圖2 小米戛磷礦礦區(qū)地質(zhì)簡圖(a圖據(jù)注釋①;b圖據(jù)注釋②)Fig.2 Geological sketch map of the Xiaomiga phosphorite deposit( a modified from Note ①;b modified from Note ②)V-2-3-康滇基底斷隆帶；V-2-7-揚子陸塊南部被動邊緣構(gòu)造帶；V-3-1-南盤江克拉通盆地；V-3-2-滇東南逆沖-推覆構(gòu)造帶;1-關(guān)嶺組；2-嘉陵江組；3-飛仙關(guān)組；4-宣威組；5-峨眉山玄武巖；6-陽新組；7-石炭系；8-宰格組；9-筇竹寺組；10-漁戶村組；11-燈影組；12-觀音崖組；13-地質(zhì)界線；14-斷層；15-磷礦體 V-2-3-Kangdian basement fault-uplift zone；V-2-7-passive marginal tectonic zone in southern Yangtze block；V-3-1-Nanpanjiang craton basin；V-3-2-thrust-nappe structural zone in southeastern Yunnan；1-Guanlin Formation；2-Jialingjiang Formation；3-Feixianguan Formation；4-Xuanwei Formation；5-Emeishan basalt；6-Yangxin Formation；7-Carboniferous；8-Zaige Formation；9-Qiongzhusi Formation；10-Yuhucun Formation；11-Dengyingzu Formation；12-Guangyingya Formation；13-geological boundary；14-fault；15-phosphorus ore body

2 樣品采集及分析方法

樣品采自TC406見礦探槽，該探槽較好地揭露了漁戶村組含磷巖系，常見的致密塊狀磷塊巖、砂屑狀磷塊巖及條紋狀磷塊巖均有揭露。為此采集該探槽樣品，取樣自下而上分別采集含磷粉砂巖1件(X-1)，條帶狀磷塊巖3件(X-2、X-3、X-4)，砂屑磷塊巖3件(X-5、X-7、X-8)，塊狀磷塊巖2件(X-6、X-9)，含磷硅質(zhì)巖1件(X-11)(圖3)。

將上述11件樣品送云南省核工業(yè)二○九地質(zhì)大隊進(jìn)行測試分析。在低于105℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥后進(jìn)行樣品加工。分析試樣的制備分為三個階段：即粗碎、中碎和細(xì)碎至200目。在21℃室溫及濕度55%條件下對粉末樣品測試，P2O5含量測試，測度議(V-1100D)，測試精度<1%，測試步驟為試樣經(jīng)硝酸分解，在硝酸介質(zhì)中，加入釩鉬酸銨顯色劑，在分光光度計上，以試劑空白作參比，測定P2O5的含量。其他主量元素，測試方法為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，測試儀器為等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP6300)，測試精度<5%，測試步驟為試樣用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸分解，趕盡氫氟酸，用鹽酸溶解定容澄清后進(jìn)行測定；利用滴定法測定氧化亞鐵，試樣用氫氟酸、硫酸分解，溶液中剩余的氟加入硼酸絡(luò)合，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液滴定，根據(jù)測定的全鐵和亞鐵數(shù)據(jù)計算獲得Fe3+含量；酸不溶物，測試方法為重量法，測試步驟為在有硼酸存在的條件下，經(jīng)鹽酸和硝酸(鹽酸和硝酸用量比例為3∶1)溶解后，將不溶物殘渣過濾，灼燒，稱量，測得酸不溶物的含量。微量元素測試方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法，測試儀器為等離子體質(zhì)譜儀(PE300X)，測試步驟為試樣經(jīng)HF-HNO3高溫高壓密閉酸溶，趕盡氫氟酸后，用鹽酸溶解定容澄清后進(jìn)行測定，測試精度<5 %。稀土元素測試方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法，測試儀器為等離子體質(zhì)譜儀(PE300X)，測試步驟為試樣用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸分解，趕盡氫氟酸，用鹽酸溶解定容澄清后，在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上測定，測試精度<5 %。

圖3 漁戶村組中誼村段含磷巖系柱狀圖Fig.3 Column diagram of phosphoric rocks in the Zhong-yicun member of Yuhucun Formation1-硅質(zhì)條帶白云巖；2-含磷硅質(zhì)巖；3-致密塊狀凝塊巖；4-砂屑磷塊巖；5-條帶狀磷塊巖；6-含磷粉砂巖；7-粉砂巖；8-硅質(zhì)巖 1-siliceous striped dolomite；2-siliceous rock with phosphorus；3-compact massive phosphate rock；4-arenaceous phosphate rock；5-striped phosphate rock；6-siltstone with phosphorus；7-siltstone；8-siliceous rock

3 磷塊巖鏡下特征

根據(jù)礦石的顏色、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造及有用組分，把研究區(qū)的礦石劃分為條帶狀磷塊巖、砂屑磷塊巖、致密塊狀凝塊巖。鏡下特征如下：

(1)條帶狀磷塊巖

該類礦石產(chǎn)于礦體下部，淺灰色條帶和土黃色條帶相間分布，條帶寬約0.1 cm，砂狀結(jié)構(gòu)，條帶狀構(gòu)造(圖4a)。巖石主要由粉砂、磷質(zhì)粉屑和填隙物組成。粉砂粒徑0.004～0.06 mm，呈棱角狀，成分主要為石英，次為白云母，含少量長石和玉髓，含量約62 %；磷質(zhì)粉屑粒徑小于0.06 mm，呈圓形、扁圓形，成分主要為膠磷礦，混有少量碳質(zhì)和鐵質(zhì)，較為集中分布，含量約30 %；填隙物：主要為泥質(zhì)、硅質(zhì)及少量凝膠狀膠磷礦，含量約8 %(圖4b)。

圖4 不同礦石類型磷塊巖及鏡下特征Fig.4 Phosphate rocks with different ore types and microscopic characteristicsa-條帶狀磷塊巖；b-條帶狀磷塊巖鏡下特征(薄片，單偏光，10×20)；c-砂屑磷塊巖；d-砂屑磷塊巖鏡下特征(薄片，單偏光，10×20)；e-致密塊狀磷塊巖；f-致密塊狀磷塊巖鏡下特征(薄片，單偏光，10×20)；Ap-磷灰石；Clh-膠磷礦a-banded phosphorite；b-microscopic feature of banded phosphorite (thin sheet,single polarization,10×20)；c-arene phosphorite；d-microscopic feature of arene phosphorite (thin sheet,single polarization,10×20)；e-compact massive phosphorite；f-microscopic feature of compact massive phosphorite(thin sheet,single polarization,10×20)；Ap-apatite ；Clh-collophanite

(2)砂屑磷塊巖

該類礦石產(chǎn)于礦體中部，灰褐色(圖4c)，砂屑結(jié)構(gòu)，巖石主要由粉砂、磷質(zhì)砂屑、磷質(zhì)粉屑、磷灰石和填隙物組成。粉砂粒徑0.004～0.06 mm，棱角狀，成分主要為石英，含少量白云母，含量約5%；磷質(zhì)砂屑粒徑0.06～0.30 mm，呈圓形、扁圓形、不規(guī)則狀，成分主要為膠磷礦，集合體呈角礫狀分布，含量約占54%；磷質(zhì)粉屑：<0.06 mm，扁圓形，成分主要為膠磷礦，混有少量碳質(zhì)和鐵質(zhì)，含量約15%；磷灰石粒徑<0.3 mm，半自形，少量自形，分布于膠磷礦角礫間，含量約20%；填隙物：主要為凝膠狀膠磷礦，含量約6%(圖4d)。

(3)致密塊狀磷塊巖

該類礦石產(chǎn)于礦體中上部，灰黑色，致密塊狀構(gòu)造(圖4e)，砂屑結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。巖石主要由粉砂、磷質(zhì)砂屑、磷質(zhì)粉屑、磷灰石和填隙物組成。粉砂呈棱角狀，成分主要為石英和玉髓，含少量白云母，含量約40%；磷質(zhì)砂屑和粉屑，均呈圓形、扁圓形，成分主要為膠磷礦，有少量碳質(zhì)和鐵質(zhì)，含量約45%；磷灰石：顆粒細(xì)小，半自形、少量自形，分布于膠磷礦團(tuán)粒邊緣，含量約3%；填隙物：主要為硅質(zhì)，含少量碳質(zhì)、微晶磷灰石和凝膠狀膠磷礦，含量約12%(圖4f)。

4 元素地球化學(xué)特征

4.1 主量元素

小米戛磷礦床中以致密塊狀磷塊巖含磷最高(24.56%～25.42%)，砂屑磷塊巖含磷次之(21.19%～23.48%)，條帶狀磷塊巖含磷最少(15.48%～20.53%)。此外，不同類型的磷塊巖均含有較高的CaO(20.21%～34.31%)和SiO2(28.50%～51.47%)，以及少量的Al2O3(1.56%～3.17%)，MnO2(0.004%～0.2%)、Na2O(0.1%～0.12%)、K2O(0.39%～0.71%)等。頂板及底板樣品(X-1、X-10、X-11)其P2O5和CaO含量最低(表1)。

表1 小米戛磷礦漁戶村組含磷巖系的主要化學(xué)成分(%)

4.2 微量元素

微量元素結(jié)果表明，三種類型的磷塊巖的微量元素特征沒有明顯差異(表2)。小米戛磷礦的磷塊巖的Ba豐度變化為1122×10-6～16920×10-6，平均值為4325×10-6，明顯高于海水中Ba的平均值(僅為20×10-6)(密文天等，2013)。小米戛磷礦的磷塊巖Cu、Zn、U等元素富集，Cu含量變化為13.6×10-6～50.1×10-6，平均值為25.6×10-6，明顯高于現(xiàn)代洋底磷塊巖平均值(僅為2.8×10-6)；Zn豐度變化為52.9×10-6～654×10-6，平均值為197.9×10-6，明顯高于現(xiàn)代洋底磷塊巖平均值(僅為55.5×10-6)；U含量變化為5.38×10-6～17.2×10-6，平均值為12.4×10-6，明顯高于上地殼平均值(僅為1.4×10-6)(表2)，但未達(dá)到典型鈾磷礦床中鈾的含量(5×10-5～15×10-5)(劉小波等，2019)。

表2 小米戛磷礦漁戶村組含磷巖系的微量元素分析結(jié)果(10-6)

小米戛磷礦磷塊巖的Sr含量變化為1326×10-6～1959×10-6，平均值為1666×10-6，高于頁巖、碳酸鹽巖及地殼的平均值(分別為300×10-6、610×10-6、273×10-6)，但含磷巖系頂板白云巖(X-11)的Sr含量明顯低于磷塊巖，這是由于Sr能以類質(zhì)同象的方式進(jìn)入磷灰石晶格，導(dǎo)致頂板白云巖Sr元素含量低于下伏磷塊巖的含量。小米戛磷礦磷塊巖Co除X-7<1×10-6以外，其他變化為2.15×10-6～4.79×10-6，明顯低于頁巖平均值(19)；Ni豐度變化為5.42×10-6～23.3×10-6，明顯低于頁巖平均值(68)(表2)?？赡茉蚴荂o、Ni陽離子半徑太大而不能以類質(zhì)同象形式進(jìn)入于磷灰石礦物晶格中，導(dǎo)致其在磷塊巖中的含量低于在頁巖中的含量。

4.3 稀土元素

5 討論

5.1 小米戛磷礦磷塊巖成巖-成礦作用

磷塊巖中ω(SiO2)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出現(xiàn)代洋底(SiO2含量為3.1%)(郭慶軍等，2003)，也高于震旦紀(jì)揚子成磷區(qū)(10.03%)(葉連俊，1989)。SiO2的沉積需要有低溫、低壓、中酸性和富含陽離子Si飽和溶液等條件(戴永定，1994)。貴州甕安陡山沱組硅質(zhì)磷塊巖在形成于低溫上涌洋流發(fā)育、SiO2過飽和的淺水滯流區(qū)(唐烽等，2011)。小米戛磷礦的磷塊巖SiO2含量較高顯示其來源可能與富含陽離子Si飽和溶液的低溫上升洋流有關(guān)。

正常海水中Ba的含量一般在20×10-6以內(nèi)，褐藻和各種浮游生物Ba的富集系數(shù)通常大于100(密文天等，2011)，小米戛漁戶村組磷塊巖Ba的含量較高，可能是磷塊巖形成過程中含有浮游藻類遺體，因此推測小米戛磷塊巖的形成有生物成礦作用。研究發(fā)現(xiàn)Zn、Cu、Ag、Mo、V及Sb等元素在磷塊巖中的含量較高，可能與有機(jī)化合物和吸附作用有關(guān)(Gulbrandsen,1969)。海洋中的浮游生物容易吸收Sr元素，生物體死亡后釋放出較多的Sr元素，同時沉積進(jìn)入磷質(zhì)沉積物中(密文天等，2013)。小米戛磷礦磷塊巖中Cu、Pb、Zn、Sr元素富集，亦顯示磷塊巖形成過程中有生物作用參與。此外，研究顯示海水中有機(jī)物質(zhì)更容易吸附的V、Mo等元素(密文天等，2011)，摩洛哥陸屑磷塊巖富含有機(jī)質(zhì)和V(37×10-6)、Mo(1×10-6)元素(表2)，顯示V、Mo等元素富集與有機(jī)物關(guān)系密切；美國弗斯弗里亞建造中的二疊系磷塊巖中V、Mo含量較高，有機(jī)碳也很富集，且兩者之間呈正相關(guān)關(guān)系(Baturin,1981)。小米戛磷礦磷塊巖的V含量變化為26.2×10-6～176×10-6、平均值為93.7×10-6，Mo含量變化為0.95×10-6～2.77×10-6、平均值為1.5×10-6(表2)，這兩種元素高度富集進(jìn)一步證明其形成有生物成礦作用。

巖石成因可以利用元素Sr/Ba比值進(jìn)行判別，研究表明一般熱液成因的巖石其Sr/Ba通常小于1，沉積成因的巖石Sr/Ba通常大于1(施春華，2005)。小米戛磷礦磷塊巖Sr/Ba=0.10～1.40(表2)，顯示較大的變化范圍，表明磷塊巖的形成可能有熱液活動的參與。熱水沉積巖U/Th>1，而非熱水沉積巖U/Th<1(Rona,1987)，小米戛磷礦磷塊巖中U/Th =1.35～4.15(表2)，均大于1，進(jìn)一步顯示出的熱水沉積的特點。此外，前人研究表明，海水碎屑沉積物稀土元素總量較高，Ce為正異常，輕稀土相對富集，其北美頁巖組合樣標(biāo)準(zhǔn)化曲線向右傾斜(王中剛等，1989；Baturin,2007)。而熱水沉積物的稀土元素總量偏低，可見Ce的負(fù)異常，LREE/HREE比值較小，北美頁巖組合樣標(biāo)準(zhǔn)化曲線近于水平或左傾(王中剛等，1989；李勝榮和高振敏，1995；劉勁松等，2014)。小米戛磷礦磷塊巖的北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化模式形狀近于水平，可見Ce的負(fù)異常(圖5)，與典型的海相熱水沉積物的稀土配分模式較為類似。但其稀土元素總量較高(148.84×10-6～232.16×10-6)(表3)，LREE/HREE比值較大，其LREE/HREE=2.96～5.37(表3)，平均為4.32，小于北美頁巖的LREE/HREE比值，其比值為7.5(陳德潛和陳剛，1996)，也小于圍巖硅質(zhì)條帶白云巖的LREE/HREE比值，其比值為8.5(表3)，具有輕稀土相對富集的特征，顯示一定程度的輕重稀土元素分餾，表明小米戛磷礦可能是熱水沉積成礦作用與生物成礦作用雙重作用的結(jié)果。

現(xiàn)代洋底磷塊巖平均值、摩洛哥陸屑磷塊巖、智利陸架致密磷酸鹽化糞石數(shù)據(jù)引自Baturin (1981)。

表3 小米戛磷礦漁戶村組含磷巖系的稀土元素分析結(jié)果(10-6)

圖5 小米戛磷塊巖稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化模式Fig.5 REE NASC normalized pattern of phosphate rocks in Xiaomiga deposit

5.2 小米戛磷塊巖成磷地質(zhì)環(huán)境

研究顯示大陸邊緣次氧化環(huán)境下沉積物中其U元素含量較高(Morford and Emerson,1999)。在沾益小米戛一帶古地理特征為臺地相，其磷塊巖中U元素高度富集(富集系數(shù)平均值8.84)(表2)，指示小米戛磷礦磷塊巖形成于次氧化環(huán)境。V/Cr比值?？梢宰R別沉積環(huán)境氧化還原條件，V/Cr<2.0指示富氧沉積環(huán)境，2.0≤V/Cr≤4.25指示次氧化沉積環(huán)境，V/Cr>4.25指示缺氧沉積環(huán)境(侯東壯等，2019)。小米戛磷礦磷塊巖的V/Cr比值變化范圍為1.08～3.01、平均值為2.12(表2)，表明其形成于次氧化沉積環(huán)境。

一般認(rèn)為，南沱冰期以后，揚子地臺西緣氣溫升高，藻類和各種浮游生物有較好的生長環(huán)境，大量吸收海水中的含磷物質(zhì)(鄧克勇等，2015)，海水中的磷經(jīng)過生物吸收、固定，伴隨著海洋的沉積速率提高，生物體死亡后有機(jī)質(zhì)被降解，經(jīng)過氧化分解，其中的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷,進(jìn)入磷質(zhì)沉積物，使得磷元素進(jìn)一步富集。同時，活體生物或殘骸同樣會攝取、吸收稀土元素，導(dǎo)致磷質(zhì)沉積物中含有大量稀土元素(畢晨時，2016)。小米戛磷礦不同類型磷塊巖含有較高含量的膠磷礦，并且稀土元素總量較高，可能原因是膠磷礦形成過程中由于膠體吸附作用帶入了大量稀土元素。

當(dāng)稀土元素被搬運到海相環(huán)境時，Ce3+在氧化條件下易氧化形成具有Ce4+離子的CeO2沉淀，使海水中貧乏Ce元素，Ce顯示明顯的負(fù)異常。因此，沉積磷灰石中Ce的負(fù)異?？娠@示海水氧化環(huán)境(McArthur and Walsh,1984)。Ce異?？勺鳛榕袆e古海水氧化還原條件的標(biāo)志(Bertram et al.,1992；涂光熾，1998；Shields and Stille,2001)。考慮到后期成巖過程中，Ce異常會受到影響(McArthur and Walsh,1984；Shields and Stille,2001)，只有LaN/SmN>0.35，且LaN/SmN與Ce異常不具相關(guān)性時，磷酸鹽礦物的Ce異常才能代表其形成時的古海水條件(Morad and Felitsyn,2001)。小米戛磷礦磷塊巖樣品的LaN/SmN為0.72～1.89，大于0.35；另外，LaN/SmN與δCe的皮爾遜相關(guān)系數(shù)-0.338，p值為0.309，不具相關(guān)性。因此，研究區(qū)磷塊巖的Ce異?？勺鳛楣藕Ｋ趸€原條件的指示標(biāo)志，Wright et al.(1987)定義了鈰異常(Ceanom)，計算公式為:

Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)]

多元化發(fā)展也使得國企積累了一些問題，尤其是一些央企發(fā)現(xiàn)進(jìn)入的領(lǐng)域并不賺錢，同時也出現(xiàn)了“國進(jìn)民退”的爭論。2012年開始，國企積累的問題集中爆發(fā)。部分央企產(chǎn)能過剩，負(fù)債率高，虧損嚴(yán)重。

式中，N表示樣品中的元素含量經(jīng)北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的值。Ceanom<-0.5表示氧化條件，Ceanom>-0.1表示缺氧還原條件，位于這兩者之間為次氧化環(huán)境(Wright et al.,1987)，小米戛磷礦磷塊巖的Ceanom的值除樣品X-4以外，其余Ceanom=-0.50～-0.35，進(jìn)一步表明磷塊巖形成于次氧化沉積環(huán)境。

5.3 小米戛磷礦成礦模式初探

晚震旦世，海侵遍及上揚子西緣，形成川滇黔碳酸鹽臺地。震旦紀(jì)末普遍海退，在碳酸鹽臺地西部殘存著近南北向展布的瀉湖潮坪(賀瑾瑞，2010)。早寒武世漁戶村期海侵又一次發(fā)育，在揚子地臺西緣基底的基礎(chǔ)上又沉積了一套硅質(zhì)巖-磷酸鹽-碳酸鹽為主的海灣瀉湖潮坪相沉積(曾允孚等，1989)，在該時期滇東北地區(qū)構(gòu)造活動較為穩(wěn)定，主要以斷塊差異運動為主，牛頭山古陸范圍有所增大(李侃，2010)，揚子海磷酸鹽主要沉積在古島間的陸表海盆地，由于島鏈的屏蔽作用，使區(qū)內(nèi)流速減慢，水深變淺，在合適的生物化學(xué)條件下，磷質(zhì)沉積物在潮坪-瀉湖環(huán)境，膠結(jié)沉積形成初始磷礦層。后期裂陷槽區(qū)發(fā)生火山活動，提供大量熱量(劉建清等，2020)，成磷環(huán)境逐漸由貧氧向次氧化演化(張亞冠等，2020)，U元素高度富集、V/Cr比值和Ce的負(fù)異常進(jìn)一步指示海水中氧含量升高，生物進(jìn)一步繁盛，生物死亡后下沉降解，在300 m、400～1000 m等的水深形成生物遺體分解帶(戴永定，1994)，生物遺體中所含的磷被大量地分解。強(qiáng)烈的火山活動加劇洋流上返作用，致使不同深度的大量含磷物質(zhì)伴隨上升洋流重新回到表層進(jìn)一步改造初始磷礦層，最終成礦。

6 結(jié)論

(1)小米戛磷礦磷塊巖富SiO2(28.50%～51.47%)、CaO(20.21%～34.31%)、P2O5(15.48%～25.42%)，SiO2含量較高顯示其來源可能與富含陽離子Si飽和溶液的低溫上升洋流有關(guān)。

(2)小米戛磷礦磷塊巖中Ba、Sr、Cu、Pb、Zn、V、Mo等元素富集，顯示生物聚磷作用。磷塊巖的Sr/Ba=0.10～1.40，U/Th比值大于1(1.35～4.15)，表明磷塊巖的形成可能有熱液活動的參與。小米戛磷礦磷塊巖稀土元素總量較高(148.84×10-6～232.16×10-6)，經(jīng)北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土配分模式曲線近水平，但LREE/HREE=2.96～5.37，顯示一定程度的輕稀土元素富集，進(jìn)一步暗示磷礦的形成受熱水沉積成礦作用與生物成礦作用共同控制。

(3)小米戛磷礦磷塊巖中U元素高度富集(富集系數(shù)平均值8.84)，V/Cr=1.08～3.01(平均值為2.12)，Ceanom=-0.50～-0.35，介于-0.5與-0.1之間，表明磷塊巖形成于次氧化環(huán)境。

(4)初步認(rèn)為，在早寒武統(tǒng)漁戶村期的潮坪-瀉湖環(huán)境，磷質(zhì)沉積物發(fā)生膠結(jié)作用形成初始磷礦層,后期生物繁盛，生物遺體中所含的磷被大量地分解，不同深度的大量含磷物質(zhì)伴隨上升洋流進(jìn)一步改造初始磷礦層，最終成礦。

致謝：本文寫作過程中得到中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)劉德民副教授的熱情指導(dǎo)，并提出了寶貴的修改建議。此外，云南省核工業(yè)二○九地質(zhì)大隊作了主量、微量及稀土元素測試。對以上單位和個人的熱情幫助表示衷心感謝!

[注 釋]

①云南省地質(zhì)局.2011.云南省銅、鉛鋅、金、鎢、銻、稀土礦資源潛力評價成果報告[R].

②中國人民武裝警察部隊黃金第十支隊.2018.云南待補(bǔ)、務(wù)德、李子溝、得德卡(G48E011006、G48E011007、G48E012006、G48E012007)幅1∶5萬區(qū)域礦產(chǎn)調(diào)查報告[R].

[附中文參考文獻(xiàn)]

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