廊坊經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)冬季PM2.5化學(xué)組成特征及來(lái)源分析*

張敬巧 羅達(dá)通 方小云 王 涵 王少博 劉銳澤 王淑蘭#

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012;2.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,湖南 長(zhǎng)沙 410000；3.奧來(lái)國(guó)信(北京)檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 101399)

近年來(lái)，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，大量污染物排入大氣，空氣質(zhì)量問(wèn)題凸顯，這引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注[1]。當(dāng)前，顆粒物尤其是PM2.5為北方大部分城市的首要污染物，采暖季燃煤導(dǎo)致污染物排放量增加；另外，冬季易出現(xiàn)靜穩(wěn)天氣，不利于污染物擴(kuò)散進(jìn)而導(dǎo)致霧霾天氣頻發(fā)[2]。PM2.5化學(xué)組分非常復(fù)雜，其中水溶性離子、碳組分和無(wú)機(jī)元素為其重要成分，對(duì)能見(jiàn)度、氣候及人體健康產(chǎn)生重要影響[3-5]。因此，研究PM2.5的濃度水平、化學(xué)組分特征，尤其是來(lái)源情況，對(duì)空氣質(zhì)量的評(píng)價(jià)及顆粒物的污染控制具有重要意義。大氣顆粒物來(lái)源解析采用的方法主要包括源清單法、源模型法和受體模型法[6]，其中受體模型法應(yīng)用較為廣泛，包括化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)和正矩陣因子分析(PMF)等，該類方法通過(guò)分析環(huán)境受體大氣顆粒物的化學(xué)組分和物理特性來(lái)解析各類污染源的貢獻(xiàn)率，簡(jiǎn)便易行且相對(duì)可靠。當(dāng)前，多個(gè)城市及區(qū)域開(kāi)展了顆粒物來(lái)源解析研究，如北京[7]、天津[8]、上海[9]、濟(jì)南[10]、鄭州[11]等。

京津冀是我國(guó)大氣污染較重的區(qū)域之一，廊坊位于北京、天津兩大城市之間，當(dāng)?shù)卮髿馕廴疚锱欧帕枯^大，工業(yè)和揚(yáng)塵是PM2.5的主要排放源類[12]。因廊坊距離首都較近，其空氣質(zhì)量狀況備受關(guān)注。目前針對(duì)廊坊空氣質(zhì)量、重污染天氣及排放清單等均有了相關(guān)研究[13-14]，但針對(duì)廊坊經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)(以下簡(jiǎn)稱開(kāi)發(fā)區(qū))冬季顆粒物的污染特征及來(lái)源鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)大氣污染工業(yè)源分布較為密集，了解當(dāng)?shù)丨h(huán)境質(zhì)量及顆粒物來(lái)源情況對(duì)大氣污染控制具有重要作用。本研究通過(guò)在開(kāi)發(fā)區(qū)設(shè)置多個(gè)顆粒物采樣點(diǎn)位進(jìn)行樣品采集，對(duì)開(kāi)發(fā)區(qū)冬季PM2.5污染特征及來(lái)源情況進(jìn)行詳細(xì)分析，可為當(dāng)?shù)卮髿忸w粒物污染控制提供數(shù)據(jù)支撐及科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)位和采樣時(shí)間

該研究共設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)位，包括國(guó)控點(diǎn)(116.72°E，39.56°N)、索菲亞(116.78°E，39.55°N)和敬老院(116.73°E，39.61°N)，周圍均無(wú)明顯污染源及障礙物，可以代表周邊一定區(qū)域內(nèi)大氣污染的平均狀況。采樣時(shí)間為2018年1月5日至2月5日，每日采樣時(shí)長(zhǎng)為23.5 h(9:00至翌日8:30)。

1.2 樣品采集與化學(xué)組分分析

1.2.1 PM2.5樣品采集

PM2.5樣品采集使用90TH-150C系列智能中流量總懸浮微粒采樣儀(使用PM2.5切割頭)，流量為100 L/min，采樣32 d，共獲得96個(gè)樣品。

1.2.2 濾膜處理

采樣前，將聚丙烯纖維濾膜與石英膜分別于60、700 ℃灼燒，去除可能的雜質(zhì)。采樣前后，濾膜在恒溫恒濕條件下平衡24 h(溫度25 ℃、相對(duì)濕度50%)。稱量前對(duì)濾膜進(jìn)行除靜電操作，分析前濾膜樣品需-18 ℃保存。

1.2.3 顆粒物化學(xué)組分分析

1.2.4 源解析受體模型

PMF是較為常用的一種受體模型法，在大氣顆粒物來(lái)源解析中應(yīng)用廣泛[16]。本研究采用PMF 5.0模型，其基本原理是將樣品數(shù)據(jù)矩陣X分解為源成分譜矩陣F、源貢獻(xiàn)矩陣G以及殘差矩陣E。PMF算法中，約束矩陣F和G為非負(fù)，構(gòu)造目標(biāo)函數(shù)Q，采用最小二乘法進(jìn)行迭代計(jì)算，求出使Q取值最小的F和G。

1.2.5 后向軌跡分析模型

混合單粒子拉格朗日綜合軌跡(HYSPLIT)模型由美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局(NOAA)與澳大利亞氣象局聯(lián)合研發(fā)，廣泛用于空氣污染物傳輸和來(lái)源分析研究。本研究使用HYSPLIT模型，將國(guó)控點(diǎn)作為起始點(diǎn)，對(duì)觀測(cè)期間氣團(tuán)來(lái)源和后向軌跡進(jìn)行聚類[17](軌跡數(shù)據(jù)來(lái)源于ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/reanalysis，軌跡起始高度為500 m)，并對(duì)不同類型氣團(tuán)對(duì)應(yīng)的PM2.5濃度和化學(xué)組成特征進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度變化特征

采樣期間各點(diǎn)位PM2.5濃度趨勢(shì)見(jiàn)圖1。采樣期間開(kāi)發(fā)區(qū)PM2.5平均值為52.4 μg/m3，未超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級(jí)限值(75 μg/m3)，但采樣期間PM2.5有6 d超標(biāo)，最高值為1月13日的180.5 μg/m3，超標(biāo)1.41倍。采樣期間敬老院、索菲亞和國(guó)控點(diǎn)PM2.5平均值分別為49.8、57.1、51.7 μg/m3，索菲亞PM2.5濃度偏高，可能因?yàn)槠湮挥陂_(kāi)發(fā)區(qū)與天津京濱工業(yè)園的交界處，受京濱工業(yè)園影響較大，而敬老院和國(guó)控點(diǎn)周邊為商住混合區(qū)，無(wú)明顯的污染源。3個(gè)點(diǎn)位的PM2.5濃度變化趨勢(shì)基本一致，體現(xiàn)了污染的區(qū)域性。

圖1 采樣期間各點(diǎn)位PM2.5變化特征Fig.1 PM2.5 mass concentration variation during research period

2.2 PM2.5中化學(xué)組分特征分析

PM2.5中各化學(xué)組分的時(shí)間變化見(jiàn)圖2。整體上看，水溶性離子和OC為PM2.5的主要組分。

圖2 PM2.5中各化學(xué)組分濃度特征Fig.2 Mass concentration of chemical composition of PM2.5

含碳?xì)馊苣z是PM2.5的重要組成部分，OC、EC通過(guò)吸收和散射作用影響大氣的光學(xué)性質(zhì)[23]。采樣期間廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)PM2.5中OC和EC分別為2.4～44.3、0.4～11.0 μg/m3，平均值分別為14.9、3.7 μg/m3，OC濃度明顯高于EC，且其變化幅度大于EC。PM2.5中EC主要來(lái)源于一次排放，在大氣中相對(duì)穩(wěn)定，而OC除來(lái)源于污染源直接排放的一次氣溶膠，亦可能來(lái)自大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)氣溶膠(SOA)[24]。一般認(rèn)為當(dāng)OC與EC相關(guān)性較強(qiáng)時(shí)，兩者可能存在相似的來(lái)源，采樣期間OC與EC相關(guān)性如圖3所示，R2為0.90，表明采樣期間PM2.5中OC和EC的來(lái)源存在一定的相似性。另外，CHOW等[25]認(rèn)為當(dāng)OC/EC(質(zhì)量比)超過(guò)2時(shí)，表明存在二次有機(jī)碳(SOC)，采樣期間OC/EC為4.08，表明采樣期間有SOC生成。根據(jù)OC/EC最小比值法，計(jì)算得出SOC平均值為5.4 μg/m3，占OC的36.2%，該值與重慶(38.1%)[26]和廈門城區(qū)(34.9%)[27]接近，整體上看廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)冬季存在一定的二次有機(jī)污染。

圖3 OC與EC相關(guān)性Fig.3 Relationship between OC and EC

采樣期間，廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)PM2.5中無(wú)機(jī)元素的平均質(zhì)量濃度加和為3.75 μg/m3，占PM2.5的7.1%，其中Al、Si、Mg、Cr、K、Ca等地殼元素質(zhì)量濃度較高，在0.1 μg/m3以上。富集因子分析是通過(guò)比較被研究顆粒物組成與已知物質(zhì)組成的相似性，來(lái)判斷顆粒物是否源于該已知物質(zhì)的一種方法[28]，一般認(rèn)為，當(dāng)富集因子≤10時(shí)，可認(rèn)為該元素未富集，主要來(lái)源于地殼或巖石風(fēng)化等自然源；當(dāng)富集因子>10時(shí)，則認(rèn)為該元素存在富集，主要來(lái)源于人為污染源。富集因子的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：EF為富集因子；Xi,s和Xr,s分別為樣品中元素i和參比元素的質(zhì)量濃度；Xi,b和Xr,b分別為土壤背景中元素i和參比元素的質(zhì)量濃度。所有參數(shù)的單位均視具體情況而定。本研究選取在土壤中比較穩(wěn)定且人為污染較小的惰性元素Ti為參比元素，背景值參考文獻(xiàn)[28]。

圖4為污染過(guò)程期間無(wú)機(jī)元素的富集因子計(jì)算結(jié)果。Co、Ni、Ba、Pb、Na、K、Mn的富集因子小于10，未富集；而Li、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Cr、V、Ca和Al的富集因子大于10，尤其是As、Cd、Sb、Hg、Cr的富集因子均高于1 000，受人為源影響較大。

注：缺乏參比數(shù)據(jù)或富集因子小于1的元素未顯示。圖4 無(wú)機(jī)元素富集因子Fig.4 Enrichment factors of inorganic element

2.3 不同污染等級(jí)時(shí)化學(xué)組分污染特征

PM2.5濃度不同時(shí)，各化學(xué)組分的濃度存在差異。根據(jù)觀測(cè)期間PM2.5濃度，將其分為<75、75～150、>150 μg/m33個(gè)等級(jí)。根據(jù)顆粒物化學(xué)組成對(duì)PM2.5質(zhì)量進(jìn)行重構(gòu)，其中有機(jī)物由OC乘以轉(zhuǎn)化系數(shù)換算而來(lái)，本研究中取1.6[29]；地殼物質(zhì)為地殼元素(Al、Si、Ca、Fe和Mg)的氧化物之和，參照文獻(xiàn)[30]的公式計(jì)算得出；微量元素為剩余無(wú)機(jī)元素之和；其他為未檢測(cè)組分及誤差。重構(gòu)后的PM2.5濃度與監(jiān)測(cè)值相關(guān)性顯著，R2達(dá)到了0.98，表明重構(gòu)數(shù)據(jù)有效，且監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及化學(xué)組分分析數(shù)據(jù)可靠性均較高。PM2.5不同濃度等級(jí)時(shí)各化學(xué)組分情況見(jiàn)圖5。

圖5 不同濃度等級(jí)時(shí)PM2.5化學(xué)組成重構(gòu)結(jié)果Fig.5 Reconstruction of PM2.5 under different concentration levels

2.4 PM2.5來(lái)源情況

2.4.1 PMF解析結(jié)果

采用PMF 5.0模型對(duì)廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)的PM2.5樣品進(jìn)行計(jì)算，以獲得PM2.5來(lái)源解析結(jié)果。通過(guò)多次運(yùn)行，測(cè)試不同因子參數(shù)和不確定性參數(shù)，尋找最小目標(biāo)函數(shù)值，并保證殘差矩陣取值盡可能小，以此保證模擬結(jié)果和觀測(cè)結(jié)果有較好的相關(guān)關(guān)系，最終得到5類因子的貢獻(xiàn)率和成分譜(見(jiàn)表1)。需要注意的是，本研究對(duì)SOA進(jìn)行了預(yù)先解析，其質(zhì)量濃度為5.4 μg/m3，對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率為16%，該部分未參與PMF模型計(jì)算。

表1 廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)冬季PM2.5的PMF來(lái)源解析結(jié)果Table 1 PMF source analysis of PM2.5 in winter in Langfang Development Zone

2.4.2 氣團(tuán)來(lái)源分析

表2 不同后向軌跡聚類的PM2.5化學(xué)組成1)Table 2 Chemical composition of PM2.5 of different backward trajectory of air mass %

3 結(jié) 論

(1) 采樣期間，PM2.5平均值為52.4 μg/m3，未超過(guò)GB 3095—2012二級(jí)濃度限值；但最高值達(dá)到180.5 μg/m3，超標(biāo)1.41倍。

(4) PMF來(lái)源解析結(jié)果顯示，二次無(wú)機(jī)源、機(jī)動(dòng)車源、燃煤源和SOA為廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)PM2.5的主要來(lái)源。