輕質(zhì)烴共裂解技術(shù)優(yōu)化研究及應(yīng)用

王小強(qiáng) 程中克 李博 楊利斌

中國(guó)石油蘭州化工研究中心

乙烯工業(yè)是石油化工行業(yè)的龍頭和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)。大多數(shù)國(guó)家采用以石油烴類為原料的蒸汽熱裂解及催化裂解方式生產(chǎn)乙烯，其中98%的乙烯是采用裂解爐以蒸汽裂解方式生產(chǎn)[1]。在蒸汽熱裂解生產(chǎn)乙烯過(guò)程中，原料成本占總成本的70%以上。因此，優(yōu)化利用乙烯裂解原料成為乙烯行業(yè)降本增效的重要途徑。我國(guó)乙烯工業(yè)經(jīng)過(guò)幾十年持續(xù)發(fā)展，形成裂解原料來(lái)源廣、復(fù)雜多變的獨(dú)特格局，乙烯裝置依然存在原料利用率低、能耗大、投資成本高和乙烯收率波動(dòng)大等問(wèn)題[2-8]。對(duì)不同裂解原料裂解性能的評(píng)價(jià)和優(yōu)化加工利用，是影響我國(guó)乙烯工業(yè)的重要問(wèn)題[9]。對(duì)現(xiàn)有乙烯裂解原料進(jìn)行優(yōu)化裂解技術(shù)研究，降低乙烯生產(chǎn)成本，提高裂解裝置經(jīng)濟(jì)效益，也是煉化企業(yè)普遍關(guān)注的熱點(diǎn)。

乙烷、丙烷、油田輕烴、拔頭油等輕質(zhì)烴裂解性能優(yōu)異。一般煉廠把輕質(zhì)乙烯裂解原料與石腦油簡(jiǎn)單摻混后共裂解，由于缺乏摻混比例對(duì)裂解效果影響的規(guī)律性研究，定量指導(dǎo)數(shù)據(jù)少，因此不能充分發(fā)揮摻混共裂解的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)勢(shì)，這直接關(guān)系到乙烯裂解裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。

對(duì)乙烷與丙烷混合共裂解、油田輕烴及拔頭油單獨(dú)裂解，以及與石腦油共裂解技術(shù)進(jìn)行了研究和對(duì)比，并將研究結(jié)果應(yīng)用于工業(yè)裂解爐，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

1 試驗(yàn)裝置與分析設(shè)備及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置為美國(guó)KBR公司的BSPA乙烯原料裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置，該裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、計(jì)量系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、裂解反應(yīng)系統(tǒng)、急冷分離系統(tǒng)、采樣分析系統(tǒng)6部分構(gòu)成。工藝流程如圖1所示。主要分析設(shè)備和儀器如表1所列。

表1 裂解原料與裂解產(chǎn)物分析儀器和設(shè)備序號(hào)儀器名稱型號(hào)使用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)廠家用途1PIONA分析儀6890N型ASTM D 6839荷蘭AC公司原料族組成分析2餾程測(cè)定儀ND144型ASTM D 86美國(guó)AGILENT油品餾程測(cè)定3密度儀DMA4500型ASTM D 4052奧地利安東帕油品密度測(cè)定4詳細(xì)烴分析儀7890型ASTM D 6729荷蘭AC 公司分析油品單體烴5高速煉廠氣分析儀6890N 型ASTM D 2163荷蘭AC 公司裂解氣組分含量測(cè)定6模擬蒸餾氣相色譜儀6890型ASTM D 16美國(guó)AGILENT液相產(chǎn)物中三苯含量測(cè)定7紅外氣體分析儀1440型在線分析英國(guó)SERVOMEX燒焦氣CO&CO2分析

試驗(yàn)方法：在BSPA試驗(yàn)裝置上，在設(shè)定工藝條件下對(duì)不同裂解原料進(jìn)行裂解反應(yīng)2 h，其間進(jìn)行3次裂解氣在線分析，研究裂解溫度和水油質(zhì)量比對(duì)裂解產(chǎn)物(尤其是目的產(chǎn)物)分布的影響，對(duì)不同裂解原料的裂解試驗(yàn)結(jié)果做物料衡算和分析對(duì)比，為優(yōu)化工業(yè)裂解裝置裂解原料和裂解工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

2 試驗(yàn)研究

2.1 乙烷-丙烷共裂解技術(shù)

試驗(yàn)用乙烷和丙烷物性分析數(shù)據(jù)如表2所列。乙烷和丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.33%和97.11%，近于純氣體。

表2 試驗(yàn)用乙烷和丙烷氣體分析結(jié)果項(xiàng)目試驗(yàn)用乙烷氣體試驗(yàn)用丙烷氣體平均分子量30.1244.05w(氫)/%20.0718.16w(碳)/%79.9381.84不同組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%C2H40.06-C2H699.33-C3H4-0.34C3H60.602.37C3H8-97.11C4H60.01-C4H8-0.13C4H10-0.05

乙烷單獨(dú)裂解工藝條件：停留時(shí)間100 ms，水油質(zhì)量比0.40，裂解溫度900 ℃、910 ℃、920 ℃。丙烷單獨(dú)裂解工藝條件：停留時(shí)間100 ms，水油質(zhì)量比0.40和0.50，裂解溫度890 ℃、900 ℃、910 ℃、920 ℃。反應(yīng)器進(jìn)口壓力均為0.1 MPa。評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表3所列。

表3 不同裂解工藝條件下乙烷和丙烷單獨(dú)裂解主要產(chǎn)物收率項(xiàng)目裂解工藝條件乙烷單獨(dú)裂解丙烷單獨(dú)裂解水油質(zhì)量比0.400.400.50裂解溫度/℃900910920890900910920890900910920主要裂解產(chǎn)物收率,w/%C2H445.2349.1253.7834.5236.4837.6238.8432.8835.3436.6438.14C2H640.2435.5028.622.262.342.362.362.072.192.212.26C3H60.630.710.8515.1213.5512.1810.3115.4914.2812.9411.08C3H80.120.120.1415.4912.309.187.3818.6514.7712.059.421,3-C4H61.141.401.762.412.632.802.882.242.512.672.80雙烯45.8649.8354.6349.6450.0349.8049.1548.3749.6249.5849.22三烯47.0051.2356.3952.0552.6652.6052.0350.6152.1352.2552.02液相---0.760.842.132.470.840.981.312.04

由表3可見(jiàn)：

(1) 乙烷單獨(dú)裂解時(shí)，裂解溫度從900 ℃升至920 ℃時(shí)，乙烯單程收率從45.23%提高到53.78%，丙烯產(chǎn)率很低，雙烯和三烯總收率分別增至54.63%和56.39%,基本無(wú)裂解液相產(chǎn)物。

(2) 丙烷單獨(dú)裂解時(shí)，裂解溫度從890 ℃升至920 ℃，乙烯收率升高4個(gè)百分點(diǎn)以上，同時(shí)丙烯收率下降超過(guò)4個(gè)百分點(diǎn)，三烯總收率上升2個(gè)百分點(diǎn)左右。乙烯收率較高(32.88%～38.84%)的同時(shí)，丙烯收率不低于10%，雙烯收率基本在49%左右。雙烯收率在900 ℃達(dá)到最高，之后隨裂解溫度提高有所下降。低水油質(zhì)量比有利于乙烯生成，高水油質(zhì)量比有利于丙烯生成。

在得到的乙烷和丙烷單獨(dú)裂解優(yōu)化研究結(jié)果基礎(chǔ)上，在停留時(shí)間100 ms、水油質(zhì)量比0.40、裂解溫度920 ℃的條件下，開(kāi)展不同乙烷摻入比例的乙烷-丙烷混合裂解試驗(yàn)研究，乙烯收率、雙烯收率和丙烯收率隨乙烷摻入比例的變化情況如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，隨著乙烷摻入比例增加，乙烯收率和雙烯收率不斷增加，丙烯收率快速下降。摻入乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，乙烷-丙烷共裂解時(shí)抑制效應(yīng)大于協(xié)同效應(yīng)，其雙烯收率低于丙烷單獨(dú)裂解。在乙烷其余摻入比例下，乙烷-丙烷共裂解協(xié)同效應(yīng)顯著，乙烯和雙烯收率高于丙烷單獨(dú)裂解。當(dāng)摻入乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～90%時(shí)，乙烯收率和雙烯收率甚至高于乙烷單獨(dú)裂解?？梢?jiàn)，乙烷-丙烷共裂解可顯著提高乙烯收率和雙烯收率，二者適合共裂解；為更好地發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，摻入乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于80%。

2.2 石腦油與油田輕烴及拔頭油混合裂解技術(shù)

試驗(yàn)用石腦油、油田輕烴和拔頭油的物性和族組成分析數(shù)據(jù)如表4所列。

表4 石腦油、油田輕烴、拔頭油物性數(shù)據(jù)項(xiàng)目石腦油油田輕烴拔頭油密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.698 40.648 40.634 3相對(duì)密度(15.6 ℃)0.703 50.653 80.639 8相對(duì)密度指數(shù)69.6384.9389.67平均分子量92.6873.7571.61w(碳)/%84.7084.6584.66w(氫)/%15.1415.3515.34氫碳物質(zhì)的量比2.132.162.16族組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%nP33.2147.6447.73iP34.4839.1942.43N26.1310.736.86O0.490.450.70A5.531.992.28nP+iP67.6986.8390.16

由表4可見(jiàn)：石腦油中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、鏈烷烴總量及環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.21%、34.48%、67.69%及26.13%；油田輕烴中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、鏈烷烴總量及環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47.64%、39.19%、86.83%及10.73%；拔頭油中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、鏈烷烴總量及環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47.73%、42.43%、90.16%及6.86%，異構(gòu)烷烴含量較高，環(huán)烷烴含量較低。由此可見(jiàn)，試驗(yàn)用石腦油、油田輕烴和拔頭油均為較好的裂解原料。

在停留時(shí)間100 ms、進(jìn)口壓力0.1 MPa條件下，分別對(duì)石腦油、油田輕烴、拔頭油進(jìn)行單獨(dú)裂解以及石腦油與油田輕烴及拔頭油組合裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)。石腦油、油田輕烴、拔頭油單獨(dú)裂解最優(yōu)工藝條件(停留時(shí)間100 ms、進(jìn)口壓力0.1 MPa、水油質(zhì)量比和裂解溫度)下的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所列。

表5 石腦油、油田輕烴、拔頭油單獨(dú)裂解性能評(píng)價(jià)結(jié)果項(xiàng)目石腦油油田輕烴拔頭油水油質(zhì)量比0.550.500.50裂解溫度/℃890900900主要裂解產(chǎn)物收率,w/%C2H429.0634.4034.31C3H614.2715.5615.671,3-C4H65.144.854.64C5& C+524.7513.2413.73雙烯43.33 49.9649.98 三烯48.47 54.8154.62 裂解深度(w(C3H6)/w(C2H4))0.491 0.4520.457

在優(yōu)化的裂解溫度890 ℃、停留時(shí)間100 ms、進(jìn)口壓力0.1 MPa及水油質(zhì)量比0.50條件下，油田輕烴及拔頭油分別與石腦油摻混裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表6所列。

表6 油田輕烴及拔頭油與石腦油混合裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目油田輕烴+石腦油w(油田輕烴)/%0102030405060708090100主要裂解產(chǎn)物收率,w/%C2H429.0628.6728.7929.1629.6130.5430.9532.0032.3032.6732.99C3H614.2712.6813.3713.9114.7414.8914.6715.4015.6515.7416.301,3-C4H65.144.774.754.804.814.824.784.804.864.734.77C5& C+524.7528.7726.9525.4923.6220.8320.5317.3316.7415.2513.79雙烯43.3341.3542.1643.0744.3545.4345.6247.4047.9548.4149.29三烯48.4746.1246.9147.8749.1650.2550.4052.2052.8153.1454.06裂解深度(w(C3H6)/w(C2H4))0.4910.4420.4640.4770.4980.4880.4740.4810.4850.4820.494拔頭油+石腦油w(拔頭油)/%0102030405060708090100主要裂解產(chǎn)物收率,w/%C2H429.0627.9828.8529.9429.9130.8431.5132.2432.5232.2232.11C3H614.2712.3412.6213.0214.1814.0114.4714.6414.9016.0417.011,3-C4H65.144.554.544.654.644.474.544.694.534.684.55C5& C+524.7530.9829.5226.0222.7021.6119.5518.1917.0016.1514.18雙烯43.3340.3241.4742.9644.0944.8545.9846.8847.4248.2649.12三烯48.4744.8746.0147.6148.7349.3250.5251.5751.9552.9453.67裂解深度(w(C3H6)/w(C2H4))0.4910.4410.4370.4350.4740.4540.4590.4540.4580.4980.530

綜合分析表5、表6可知：

(1) 油田輕烴與石腦油混合裂解，當(dāng)摻入油田輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，乙烯、丙烯和雙烯的收率均低于石腦油單獨(dú)裂解時(shí)對(duì)應(yīng)的收率；當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%及以上時(shí)，乙烯、丙烯和雙烯的收率均高于石腦油單獨(dú)裂解時(shí)對(duì)應(yīng)的收率。摻入比例越高，乙烯、丙烯和雙烯的收率越高于石腦油單獨(dú)裂解時(shí)對(duì)應(yīng)的收率，并逐漸接近油田輕烴單獨(dú)裂解時(shí)三者的收率。

(2) 當(dāng)摻入油田輕烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，混合裂解的乙烯收率和雙烯收率分別為32.00%和47.40%。按數(shù)學(xué)計(jì)量方法計(jì)算此時(shí)的乙烯、雙烯的收率應(yīng)分別為31.81%和47.50%，實(shí)際裂解的乙烯、雙烯收率與計(jì)算的兩者收率基本相當(dāng)；當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，混合裂解的乙烯、雙烯的收率分別為32.30%和47.95%，按數(shù)學(xué)計(jì)量方法計(jì)算此時(shí)的乙烯、雙烯收率應(yīng)分別為32.20%和48.01%，實(shí)際裂解的乙烯、雙烯收率與計(jì)算的兩者收率也基本相當(dāng)。由此可見(jiàn)，油田輕烴單獨(dú)裂解比與石腦油混合裂解效果更好。如果油田輕烴的儲(chǔ)量不足，需與石腦油摻混裂解時(shí)，摻入油田輕烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好不低于30%，盡量≥70%。

(3) 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析，油田輕烴與石腦油摻混裂解不能顯著提高石腦油的乙烯收率和雙烯收率，由于油田輕烴適合在較高的溫度下進(jìn)行裂解，因此與石腦油混合裂解對(duì)油田輕烴的裂解有較明顯的不利影響，油田輕烴與石腦油不宜混合裂解，而適合分儲(chǔ)分裂。

(4) 同樣對(duì)拔頭油與石腦油混合裂解試驗(yàn)進(jìn)行分析可以得出結(jié)論：拔頭油單獨(dú)裂解比與石腦油混合裂解效果更好。如果煉廠拔頭油量不足，需與石腦油摻混裂解時(shí)，摻入拔頭油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好不低于40%，盡量≥70%。建議拔頭油進(jìn)行單獨(dú)裂解或與組成更為相近的油田輕烴進(jìn)行混合裂解。

將上述乙烷-丙烷共裂解及油田輕烴與拔頭油、石腦油混合裂解技術(shù)研究得到的成果，應(yīng)用于蘭州石化46×104t/a乙烯裂解工業(yè)裝置，制定了“按質(zhì)分類、乙烷與丙烷優(yōu)化共裂解”的優(yōu)化利用方案，并以石腦油與油田輕烴、拔頭油混合裂解技術(shù)研究得到的定量摻混比例為依據(jù)，為蘭州石化乙烯裂解裝置原料優(yōu)化配置提供技術(shù)支持。工業(yè)實(shí)施后經(jīng)測(cè)算，在整體原料結(jié)構(gòu)中輕質(zhì)原料下降11.26%的情況下，通過(guò)對(duì)煉廠現(xiàn)有原料優(yōu)化配置，實(shí)現(xiàn)了裝置雙烯收率不下降，而且綜合能耗較此前降低43.01 kgEO/t，節(jié)約成本2 300萬(wàn)元/年，取得了顯著的工業(yè)應(yīng)用效果。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 乙烯成本直接影響下游產(chǎn)品成本，在降本增效大背景下，對(duì)有限的乙烯裂解原料進(jìn)行優(yōu)化加工，以提高乙烯收率，是資源高效合理利用和可持續(xù)發(fā)展的必然要求，也是乙烯生產(chǎn)企業(yè)提質(zhì)增效的重要途徑。

(2) 隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)低碳烯烴的需求穩(wěn)步增長(zhǎng)，我國(guó)乙烯工業(yè)經(jīng)過(guò)多年快速發(fā)展，規(guī)模及技術(shù)也取得很大進(jìn)步，但與發(fā)達(dá)國(guó)家乙烯工業(yè)相比仍有不小差距，而且受國(guó)內(nèi)油氣資源的限制，乙烯原料短缺和重質(zhì)化、多樣化、復(fù)雜化問(wèn)題日益突出。

(3) 在原料多樣化趨勢(shì)下，根據(jù)市場(chǎng)需求及變化，拓展新的乙烯裂解原料的同時(shí)，對(duì)現(xiàn)有乙烯裂解原料開(kāi)展以降本增效為目標(biāo)的試驗(yàn)研究、技術(shù)攻關(guān)和應(yīng)用，受到煉化企業(yè)的普遍重視。通過(guò)乙烷-丙烷共裂解、油田輕烴與拔頭油、石腦油混合裂解技術(shù)的研究，將得到的研究結(jié)果應(yīng)用于工業(yè)裂解爐，取得顯著的工業(yè)應(yīng)用效果，為乙烯裂解裝置提質(zhì)增效提供了有效途徑。