氣相色譜法測定天然氣中無硫加臭劑含量

韓慧 韓新強(qiáng) 王曉琴

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.石油工業(yè)天然氣質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 3.中國石油天然氣銷售分公司

天然氣加臭是保障民用及工業(yè)用氣安全的必要措施之一，除了提示燃?xì)庑孤?，也有利于查找管道漏點(diǎn)，消除安全隱患[1]。我國天然氣本身含硫，再添加含硫臭劑，會(huì)進(jìn)一步限制天然氣的使用范圍，影響工業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)。2018年，我國天然氣消費(fèi)量突破2 800×108m3，含硫加臭劑的使用已經(jīng)產(chǎn)生了不容小視的SO2排放。同時(shí)，各行業(yè)節(jié)能減排的要求越來越高，使用環(huán)保的新技術(shù)、新產(chǎn)品更成為一種趨勢，隨著技術(shù)的進(jìn)步及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，無硫加臭劑在未來會(huì)得到越來越多的應(yīng)用[2]。

針對(duì)天然氣中的加臭劑，目前我國只有四氫噻吩含量測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，有關(guān)無硫加臭劑含量測定的標(biāo)準(zhǔn)還未建立。目前,國內(nèi)外對(duì)這類研究的相關(guān)報(bào)道也較少，國內(nèi)外測定天然氣中組分最常用的方法就是氣相色譜法[3]。本文提到的檢測方法是針對(duì)現(xiàn)場所取的天然氣樣品，利用取樣鋼瓶將現(xiàn)場樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，采用直接進(jìn)樣氣相色譜法進(jìn)行天然氣中無硫加臭劑的檢測。該方法準(zhǔn)確、靈敏，能實(shí)現(xiàn)城鎮(zhèn)燃?xì)庵袩o硫加臭劑的測定，為確保燃?xì)獾陌踩?yīng)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

利用樣品中各組分在固定相中的分配系數(shù)不同，在色譜柱中的運(yùn)行速度也不相同的原理，經(jīng)極性毛細(xì)管柱分離后，用氫火焰離子化檢測器檢測。保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.2 儀器

氣相色譜儀(帶電子壓力控制的分流/不分流進(jìn)樣口，附氫火焰離子化檢測器)；微量注射器。

1.3 色譜條件

色譜柱：HP-INNOWAX毛細(xì)管柱(鍵合/交聯(lián)聚乙二醇固定相)；柱溫：40 ℃，以10 ℃/min速率升至180 ℃；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：250 ℃；柱流量：2 mL/min，分流比20∶1。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

按照無硫加臭劑中組分配方比例和實(shí)際加注要求，分別購置不同組分的分析純化學(xué)品和組分質(zhì)量濃度為0.5～25.0 mg/m3的混合標(biāo)氣。

1.5 樣品的取樣

在取樣時(shí)，通常在調(diào)壓箱進(jìn)口壓力表接口處按照GB/T 13609-2017《天然氣取樣導(dǎo)則》進(jìn)行取樣。取樣前吹掃取樣系統(tǒng)(取樣閥和取樣管線)以除去沉積物或雜質(zhì)[4]。

1.6 分析步驟

用分析純化學(xué)品液體進(jìn)樣的保留時(shí)間定性。對(duì)待測樣品氣用外標(biāo)法單點(diǎn)校正定量。

將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)(按照第1.3節(jié)中給出的色譜分析條件)，以同樣條件測定樣品氣和組分含量相近的標(biāo)準(zhǔn)氣。通過測定不同組分色譜峰面積和使用外標(biāo)法單點(diǎn)校準(zhǔn)定量后，加和計(jì)算待測樣品的無硫加臭劑質(zhì)量濃度，含無硫加臭劑的天然氣樣品氣色譜圖見圖1。每個(gè)樣品分析兩次，兩次分析結(jié)果(各組分峰面積)的相對(duì)偏差不大于2%，取兩次分析的峰面積平均值進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的響應(yīng)線性和檢測限

將不同含量的組分響應(yīng)數(shù)據(jù)點(diǎn)以峰面積為Y軸，以標(biāo)樣含量為X軸作圖(見圖2)。采用一階線性方程，以最小二乘法擬合的方式將數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合為標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)曲線，并按式(1)計(jì)算該響應(yīng)曲線的線性相關(guān)系數(shù)。

(1)

在方法所確定的條件下，無硫加臭劑質(zhì)量濃度在1～52 mg/m3范圍內(nèi),各組分均呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系(見圖2)。兩種主要組分的響應(yīng)回歸曲線為y=0.748 6x+0.03和y=0.879 1x+0.13，相關(guān)系數(shù)r為0.998 0和0.999 0。

檢測限是指方法可檢測到的最小樣品含量。該驗(yàn)證指標(biāo)的意義在于考查方法是否具備靈敏的檢測能力。將已知低含量試樣測出的信號(hào)與噪聲信號(hào)進(jìn)行比較，計(jì)算可檢出的最低含量。一般以信噪比為3時(shí)相應(yīng)的含量確定為檢測限。本方法用3個(gè)接近檢測限含量的樣品進(jìn)行分析，以信噪比為3時(shí)相應(yīng)的含量取最大值確定為檢測限，該方法對(duì)無硫加臭劑的報(bào)出檢測限可達(dá)到1 mg/m3。

2.2 分析方法的重復(fù)性

重復(fù)性是指在規(guī)定的測定條件下，對(duì)于同一樣品，由同一人在一定時(shí)間內(nèi)經(jīng)多次連續(xù)檢測所得結(jié)果之間的接近程度(離散程度)。在線性范圍內(nèi)選取了3個(gè)不同含量點(diǎn)，對(duì)于同一樣品進(jìn)行了重復(fù)性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)組分1組分2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%質(zhì)量濃度/(mg·m-3)峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%14.01.36.02.1211.91.112.01.2320.11.624.11.3

由表1可以看出，該色譜分析方法在測定無硫加臭劑樣品時(shí)，各組分峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，具有較好的重復(fù)性。

2.3 方法的準(zhǔn)確度

在定量分析方法驗(yàn)證時(shí)，誤差是測量值與真值的差值，誤差的大小通常用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。準(zhǔn)確度是指用某一方法測定的結(jié)果與真實(shí)值或認(rèn)可的參考值之間接近的程度，有時(shí)也稱真實(shí)度。誤差(絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差)是用來表示定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度的量度，即定量分析的結(jié)果與真值的符合程度。由于實(shí)際測定時(shí)試樣中待測組分的真值往往是不知道的，評(píng)價(jià)定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度時(shí)只能采用相對(duì)辦法。評(píng)價(jià)定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度常用的方法通常是利用標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))來評(píng)價(jià)定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度或者利用測定回收率的方法來評(píng)價(jià)定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。由于該色譜分析方法針對(duì)的樣品為氣體，因此選擇采用標(biāo)準(zhǔn)樣品來評(píng)價(jià)。選用實(shí)驗(yàn)室已有標(biāo)氣作為樣品測定，將測定值與標(biāo)氣證書賦值進(jìn)行比較，測定含量與證書含量的相對(duì)誤差小于1%，驗(yàn)證了該色譜分析方法具有較好的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)測定質(zhì)量濃度/(mg·m-3)證書質(zhì)量濃度/(mg·m-3)絕對(duì)誤差/(mg·m-3)相對(duì)誤差/%132.1832.000.180.629.9810.03-0.05-0.534.104.080.020.5

2.4 方法的不確定度評(píng)價(jià)

根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》的要求[5],以及中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)關(guān)于不確定度的評(píng)價(jià)要求[6-7]，對(duì)該取樣測定方法的測量不確定度進(jìn)行了評(píng)估。以一個(gè)含無硫加臭劑樣品為例，按儀器相關(guān)操作規(guī)程進(jìn)行操作，測定天然氣中無硫加臭劑組分含量，重復(fù)測定2次取平均值報(bào)告結(jié)果，其結(jié)果為(15.5±1.2)mg/m3，正負(fù)號(hào)后的值為擴(kuò)展不確定度，包含因子k=2。

2.5 實(shí)際樣品測定

用上述方法對(duì)四川省某天然氣公司加臭后的天然氣部分管線終端位置進(jìn)行現(xiàn)場取樣獲得實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)(見表3)，結(jié)果顯示無硫加臭劑含量均符合天然氣公司加注要求。

表3 實(shí)際樣品測定結(jié)果樣品編號(hào)距加注門站管線大概距離/km取樣壓力/MPa加臭劑質(zhì)量濃度/(mg·m-3)130.319.8260.320.73100.318.74150.316.75190.320.76250.322.1

3 結(jié)語

通過對(duì)加臭后的天然氣現(xiàn)場帶壓鋼瓶取樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室氣相色譜分析，該天然氣中無硫加臭劑測定方法操作簡單，可行性好，為城鎮(zhèn)管輸天然氣中加注的無硫加臭劑含量測定提供了實(shí)際操作方法。該氣相色譜分析方法能為天然氣公司提供管線中的無硫加臭劑含量數(shù)據(jù)，在需要的情況下可為天然氣加臭工作的開展提供幫助。