NH3作為CO2置換CH4水合物促進(jìn)劑的分子動力學(xué)模擬研究

陳文鋼 李東澤

1.中國石化新星石油公司 2.中國石油大學(xué)(華東)儲運與建筑工程學(xué)院

天然氣水合物即可燃冰，是將客體分子包絡(luò)在氫鍵作用的水分子籠狀空穴內(nèi)，且在高壓低溫條件下形成的類冰狀結(jié)晶物質(zhì)[1]，其具有分布廣泛、總量巨大、能量密度高等優(yōu)點，是一種可期待的替代能源。目前，天然氣水合物的開采方式主要有降壓法、熱激勵法、化學(xué)抑制劑法、固態(tài)流化法和CO2置換法[2-9]。其中，因CO2置換法在開采過程中的地質(zhì)災(zāi)害風(fēng)險較低，且可以緩解溫室效應(yīng)而備受關(guān)注[10]。Goel[11]、Uchida等[12]的研究成果均表明，在一定溫度條件下，CO2比CH4更容易形成水合物。目前，已有諸多學(xué)者對CO2置換天然氣水合物的可行性、置換過程、影響因素等方面開展了相關(guān)研究[13-20]，但CO2對水合物相的低滲透率限制了置換效率，是CO2置換法實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的最大技術(shù)瓶頸。有研究表明，NH3對水合物相具有極強的穿透性[21]，產(chǎn)生的孔道缺陷對氣體分子在水合物內(nèi)的傳質(zhì)過程具有促進(jìn)作用?；诜肿觿恿W(xué)模擬方法，本研究探究了NH3作為促進(jìn)劑對CO2置換天然氣水合物過程的影響，為解決CO2置換法效率低的問題提供了新的思路。

1 模型構(gòu)建及模擬方法

本研究中的模型構(gòu)建及模擬過程均通過美國Accelrys公司研發(fā)的Materials Studio軟件完成。天然氣水合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及原子坐標(biāo)通過X射線衍射實驗獲得[22]，考慮周期性邊界條件，模型采用兩側(cè)為水合物、中間為置換氣體分子的構(gòu)建方法，模型大小為23.72 ?×23.72 ?×185.46 ?(1 ?=0.1 nm)。為量化置換效果，將模型劃分為A、B兩個區(qū)域，統(tǒng)計模擬結(jié)束后區(qū)域A內(nèi)的CH4分子個數(shù)作為置換出的CH4分子個數(shù)。模型構(gòu)建如圖1所示。

選取Compass力場為模擬力場，采用Ewald方法計算長程靜電相互作用，Atom based方法計算范德華力，為保證計算精度，設(shè)置截斷半徑為12.5 ?。首先，為使體系能量最低，獲得穩(wěn)定構(gòu)型，對體系開展超精細(xì)的幾何優(yōu)化。動力學(xué)模擬溫度、壓力條件設(shè)置如表1所列。

表1 動力學(xué)模擬工況設(shè)置模擬工況溫度/K壓力/MPa模擬工況溫度/K壓力/MPa124554255102245105265532555626510

幾何優(yōu)化完成后，為平衡體系固液界面，穩(wěn)定體系溫度，固定水分子中的O原子，開展500 ps的NVT系綜動力學(xué)模擬(指定溫度)。通過NVT模擬使體系溫度穩(wěn)定后，解除對水分子中O原子的固定，開展1 000 ps的NPT系綜動力學(xué)模擬(指定溫度、指定壓力)。NPT模擬結(jié)束后，統(tǒng)計區(qū)域A內(nèi)的CH4分子個數(shù)。

2 結(jié)果與討論

以溫度265 K、壓力5 MPa工況為例，天然氣水合物置換過程如圖2所示。隨著模擬的進(jìn)行，水合物逐層分解， CH4分子逐漸進(jìn)入?yún)^(qū)域A，而CO2和NH3分子表現(xiàn)出截然相反的擴(kuò)散特性：NH3分子大量進(jìn)入?yún)^(qū)域B，CO2分子僅有少量進(jìn)入。模擬至1 000 ps時，絕大多數(shù)NH3分子進(jìn)入?yún)^(qū)域B，且置換過程基本完成。

圖3中給出了初始時刻與最終時刻CO2和NH3分子的相對濃度分布。從圖3中可以看出，相比CO2分子，NH3分子在水合物相中具有更強的穿透性。這是由于NH3分子具有與水分子相同的極性和氫鍵結(jié)構(gòu)，因此NH3分子更容易進(jìn)入水合物相。NH3分子穿透形成的孔道缺陷降低了CH4分子向外擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力，有利于提高置換效率。

圖4給出了各工況下CO2單組分置換與CO2/NH3混合組分置換出的甲烷分子數(shù)。從圖4中可以看出，溫度對置換率的影響規(guī)律較為復(fù)雜，以圖4(a)為例，255 K時的置換率高于245 K和265 K。這是因為水合物置換過程可以認(rèn)為是一個可逆放熱反應(yīng)，溫度升高時，分子熱運動加劇，反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)減小，因此理論上應(yīng)存在一個使置換率最高的最佳溫度。探尋并獲知此最佳溫度，可以大大提高實際開采效率。通過圖4(a)與圖4(b)、圖4(c)與圖4(d)對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著置換壓力的提高，置換效率也提高，這與文獻(xiàn)中的結(jié)論一致[23]。

通過圖4(a)與圖4(c)、圖4(b)與圖4(d)對比可以發(fā)現(xiàn)，置換溫度對NH3的促進(jìn)效果影響較大，在245 K和255 K條件下，NH3均可以不同程度地促進(jìn)水合物置換過程，提高了置換效率，但265 K時NH3對置換過程表現(xiàn)出抑制效果。這是因為NH3溶于水是放熱反應(yīng)，一方面，隨著溫度的升高，NH3分子在水中的溶解度減小，對水合物相的穿透能力逐漸減弱；另一方面，溶解放出的熱量會抑制CO2對水合物的置換過程，因此，NH3對水合物置換過程的促進(jìn)作用同樣存在最佳溫度。

3 結(jié)論

本研究利用分子動力學(xué)模擬方法探究了NH3對CO2置換水合物法的影響，獲得結(jié)論如下：

(1) 在水合物相中，NH3分子具有比CO2分子更強的穿透性，形成的孔道缺陷為降低CH4的傳質(zhì)阻力、提高置換效率提供了可能。

(2) 溫度對NH3的促進(jìn)效果起關(guān)鍵作用。在245 K和255 K條件下，NH3均表現(xiàn)出對CO2置換水合物過程的正向促進(jìn)作用，但在265 K時表現(xiàn)出抑制作用；相同溫度下，升高壓力可以提高CO2和CO2/NH3對水合物的置換效率，但不會改變NH3對水合物置換過程的促進(jìn)/抑制作用。

(3) CO2置換和NH3對CO2置換過程的促進(jìn)效果均存在最佳溫度條件，獲知最佳溫度可以大大提高水合物的開采效率。