金屬表面超疏水涂層防覆冰性能的研究進展

魏娜，范昱楠，劉勇帥，高資喬

金屬表面超疏水涂層防覆冰性能的研究進展

魏娜1，范昱楠1，劉勇帥1，高資喬2

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124010）

金屬表面積冰可能會導致戶外設施和建筑物發(fā)生故障或性能嚴重退化，造成巨大的經(jīng)濟損失甚至人員傷亡。簡要綜述了傳統(tǒng)的防覆冰技術研究進展，介紹了超疏水表面的機理，對超疏水防覆冰涂層進行分類，闡述不同表面粗糙結構對超疏水防覆冰性能的影響，并對其應用前景進行了展望。

金屬；防覆冰；超疏水；粗糙結構

金屬因其出色的鍛造性能、熱處理性能、鑄造性能和機械性能而廣泛用于建筑、工業(yè)和生活等許多領域。但金屬材料在實際應用過程中亦存在一系列問題，如飛機在穿越云層或遇到凍雨時，會截留過冷的水滴，使凝結的水迅速結冰，形成積冰。冰的累積會導致阻力增加，有時還會導致巨大的升力損失，從而可能會導致墜機事故[1]。風力渦輪機葉片上的積冰可以造成高達50%的產量損失[2]，不僅對設備及系統(tǒng)的穩(wěn)定運行造成了嚴重的影響，甚至帶來安全隱患。此外，冰箱和熱交換器的結霜和積冰會導致傳熱效率的降低。據(jù)報道，由于霜凍形式的影響，其換熱損失可達50%～75%[3]。為此，科學家們對金屬表面防覆冰工作開展了廣泛的研究。

到目前為止，國內外研究者常用的防覆冰方法主要有電熱法[4]、化學法[5]、自然防冰法[6]和超疏水涂層[7]等。各方法之間的原理和缺點詳見表1。

表1 典型防冰/除冰方法

金屬表面超疏水涂層較大的接觸角和較小的滾動角可以使液滴迅速滾落，結冰量將減少，并且液滴的凝固時間將更長，這被認為是防止金屬表面結冰的一種有效的手段。

1 超疏水表面

超疏水性表面是指涂層表面與水的靜態(tài)接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面[8]。其潤濕機理由 Young’s方程[9]發(fā)展到 Wenzel 模型[10]，最終變?yōu)?Cassie-Baxter 模型[11]。Young氏模型描述了固體表面的理想潤濕性，如圖 1（a）所示，該表面化學均勻且完全光滑，但實際的固體表面具有一定的粗糙度，因此Wenzel 模型引入了粗糙度，認為表面粗糙度可以增強疏水表面的疏水性。但Wenzel模型并未考慮水滴和表面之間截留的空氣，Wenzel模型僅適用于同質界面。因此引入了Cassie-Baxter 模型。在Wenzel模型中，水滴完全滲透到粗糙凹槽中，這使水滴黏附在表面并且無法滾落，相比之下，在Cassie-Baxter模型中，水滴懸浮在粗糙表面上，液滴只與小部分表面與接觸，易于滾落，如圖1（b）、圖1（c）所示。因此大多數(shù)研究研究人員認為，Cassie-Baxter模型更適合描述超疏水狀態(tài)下的潤濕性[12]。由以上可知，在基體表面制備超疏水涂層的關鍵在于[13]：①增加基材的表面粗糙度；②將低表面能材料接枝到粗糙的基材表面上。在金屬表面制備粗糙度的方法包括：刻蝕法[14]、陽極氧化法[15]、水熱法[16]、溶膠-凝膠法[17]、化學沉積法[18]。目前常采用的低表面能物質包括有機氟類[19]、有機硅類[20]、羧基、巰基類[21]和其他類[22]低表面能物質。結合以上兩個方面來分析金屬表面超疏水涂層的防冰性能。

圖1(a) Young氏模型，(b) Wenzel模型，(c) Cassie-Baxter模型

2 超疏水涂層種類的影響

2.1 氟基超疏水涂層

氟基納米化合物由于其優(yōu)異的表面性能，常被用作超疏水材料改性劑。JIN[23]等首先用簡單的化學刻蝕工藝制備粗糙度，然后用氟基硅氧烷涂覆以改性表面，從而在鋁絞線上獲得了具有151°接觸角的超疏水膜。在自制的動態(tài)結冰實驗系統(tǒng)測得冰錐在裸鋁表面上的重為21.13 g，而在超疏水表面上僅為6.72 g，結冰量減少30%，且結冰時間延遲了 6倍。RUAN[24]等報告了通過在鋁基板上旋涂技術制造超疏水聚四氟乙烯/聚二甲基硅氧烷復合涂層的方法，制備的涂層的靜態(tài)接觸角高達163.6°。在-6 ℃的低溫條件下，未處理表面上的水滴在37 s時開始凝結而涂層表面水滴在82 s時開始凝結，結冰時間延遲了50 s，并且在經(jīng)過34次的結冰/除冰實驗后，仍具有疏水性能，這表明所制備涂層的機械性能和耐久性良好。TAN[25]等采用簡單的浸涂方法成功在鋁合金表面制備了PVDF/SiO2涂層，其接觸角大于159°，滾動角小于3°。為了評估PVDF/SiO2涂層的防覆冰能力，模擬-20 ℃的環(huán)境測試了結冰量、結冰率、結冰時間、冰黏附強度等指標，結果表明，未經(jīng)處理的鋁上的冰塊重量在6 h后增加到約3.5 g，而在涂層表面上僅增加到約1.0 g，減少了約71.4％的結冰量；液滴在未涂層的Al表面上25 s后開始凍結，并在65 s后完全凍結，相比之下，涂層表面的液滴在116 s后開始凍結，在273 s之后完全凍結，涂層表面的結冰時間比未處理表面的結冰時間延遲了4倍以上，并且涂層表面結冰速率約為3.0 mg·min-1，為未經(jīng)處理的表面結冰率的30％，涂層表面冰的黏附強度降低到未處理表面的40％，顯示出優(yōu)異的防冰性能。此外，在多次結冰/除冰循環(huán)、強腐蝕環(huán)境和室外長時間暴露的條件下，抗結冰性能仍保持高穩(wěn)定性。

綜上可知，氟基超疏水涂層在金屬表面都能具有很好的超疏水效果，接觸角在151°～164°之間。在不同的低溫環(huán)境下，超疏水涂層結冰時間延遲了4～6倍以上，結冰量減少了30%～70%，冰黏附強度降低了40%，符合超疏水表面應具有不大于100 kPa的冰黏附強度的要求。

2.2 硅基超疏水涂層

目前，大部分的研究都采用含硅化合物為基本原料，因為其表面能較低，有利于構筑超疏水表面。LI[26]等通過使用PU作為黏合劑，將十六烷基聚硅氧烷改性的SiO2（SiO2@ HD-POS）水性懸浮液噴涂到基材上來制備出接觸角為160.2°、滾動角為5°的超疏水表面。通過在室外環(huán)境（-15 ℃、相對濕度54%）中進行靜態(tài)和動態(tài)實驗研究。在靜態(tài)防冰實驗中，與裸基體相比水滴在超疏水基體的結冰時間延遲了30 min；在動態(tài)實驗中，在裸基體片上，冰在23 s時逐漸形成，并且在33 min后形成大量的冰，相反水滴一旦滴落到涂層表面，就會迅速反彈，在整個實驗過程中涂層上沒有結冰。這是因為微 米/納米結構減少了液固接觸面積并減慢了從水滴到表面的熱傳遞，水滴在凝結之前會聚集形成大水滴，在重力作用下滾落，減少結冰量。BARTHWAL[27]等通過簡便的化學蝕刻和陽極氧化方法制成了接觸角為159°、滾動角為3.5°雙層狀的微/納米結構（MN-）Al表面。在-5 ℃和-10 ℃的相對濕度分別為80%±5%的情況下，超疏水表面的液滴結冰時間分別延遲了65 min和34 min，當溫度降低至-25 ℃時，裸鋁冰黏附強度為320 kPa，超疏水表面冰黏附強度為25 kPa，涂層冰黏附強度降低了約300 kPa，并且在15次結冰/除冰后仍保持較低冰黏附強度（約80 kPa）。BRASSARD[28]等采用電沉積技術將鋅薄膜沉積在鋼基底上，通過調節(jié)電勢和沉積時間，最終獲得了接觸角為155°的超疏水鋅涂層。當環(huán)境溫度為－10℃時，超疏水鋅涂層表面冰附著力比裸鋼低 6.3倍，有效地減小了冰附著力。

綜上所述，這些硅基超疏水涂層的接觸角在155°～164°之間。在不同的低溫的環(huán)境下，超疏水涂層的結冰時間延遲了3～6倍；涂層上的冰黏附強度最多降低了92%。

2.3 羧基、巰基超疏水涂層

硬脂酸、月桂酸等脂肪酸因優(yōu)異的潤滑性和穩(wěn)定的光、熱作用作為表面改性劑的基礎原料而得到廣泛應用。PENG[29]等利用鹽酸和過氧化氫化學刻蝕，硬脂酸乙醇溶液修飾，在鋁合金表面上成功制備了接觸角為163.6°、滾動角為5.7°超疏水表面?？贡囼灡砻鳎谙嗤脑囼灂r間內，具有超疏水性的Al-11表面冰的重量明顯小于原始Al板的重量，具有良好的防冰和自潔性能。ZHENG[30]等通過陽極氧化法制備分級微納米結構，然后用廉價的肉豆蔻酸進行表面改性的方法，在Al表面制備了超疏水涂層。其靜態(tài)水接觸角為155.2±0.5°，滾動角為3.5±1.3°。在－10 ℃的環(huán)境下，裸鋁表面冰黏附強度為1. 024 MPa，所獲得的超疏水表面的冰黏附強度低至0.065±0.022 MPa，降為原來的1/16。RUAN[31]等使用電化學陽極氧化法和化學蝕刻方法在鋁合金基板上構造粗糙度，然后用月桂酸乙醇溶液進行改性，通過調整刻蝕時間使其能夠獲得最大接觸角（159.1°）和最小滾動角（4°）。通過自制系統(tǒng)檢測防覆冰性能，與常規(guī)鋁合金表面相比，超疏水表面的結冰時間可以從406 s推遲到676 s，并且結冰溫度可以從-2.2°C降低到-6.1°C。

綜上可知，羧基、巰基類超疏水涂層的接觸角在155°～163.6°之間，在不同的環(huán)境溫度下，超疏水涂層得結冰時間延遲了270～480 s，涂層上的冰黏附強度在0.065±0.022 MPa之間，涂層結冰溫度降低2～4 ℃。

2.4 其他超疏水涂層

WEI[32]等以環(huán)氧樹脂為修飾劑，通過自組裝沉積納米粒子的方法制備接觸角為156°的超疏水防覆冰涂層。經(jīng)驗證，在極端寒冷條件下，所得涂層將水滴結冰時間從77 s延遲至195 s，結冰時間延遲了122 s；涂層的冰黏著強度從335.3 kPa降低到53.6 kPa，為未處理表面的1/6。ZHANG[33]等采用簡單有效的一步噴涂方法將環(huán)氧樹脂修飾的多壁碳納米管混合溶液涂覆在Q235碳鋼表面，測得最高接觸角為154°。在自制的防覆冰實驗中，在?10 ℃溫度下的滴水和靜態(tài)凍結試驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的防冰性能。WEI[34]等用皮秒激光技術得到了接觸角為162.5°的三級微納米結構的鋁合金表面。當溫度逐漸降低至-16 ℃時，原始表面液滴在2 913 s時開始凍結，激光處理過的表面在4 253 s后完全凍結，激光處理過的表面上的所有液滴凍結比原始表面的時間長1 147 s，并且凝固溫度降至-23 ℃，并具有出色的防冰能力。

綜上所述，這些低表面能物質雖然在超疏水防覆冰性能上能基本滿足要求，但在另一方面又普遍受到力學性能和環(huán)境污染的限制。因此，要實現(xiàn)超疏水防覆冰涂層的工業(yè)化還需要進一步努力，從組成和微結構的角度尋找經(jīng)濟有效的低表面能涂層，制備更具力學持久性且環(huán)境友好的超疏水防覆冰涂層是實現(xiàn)超疏水表面產業(yè)化的重點。

3 表面粗糙結構

表面粗糙結構是構造超疏水表面的另一重要因素[35]。SHEN[36]等利用噴砂和水熱處理相結合的方法在Ti6Al4V 合金上構筑了微納結構（1.352 mm）、微米結構（2.287 mm）、納米結構（0.271 mm）3種不同結構的超疏水表面粗糙度，并用氟硅烷（FAS-17）降低表面能，得到接觸角分別為161°、135°、145°。并測量了剪切冰黏附強度。在-10 ℃的環(huán)境下，光滑表面冰黏附強度為720 kPa，微米結構表面冰黏附強度為350 kPa，納米結構表面冰的黏附強度為180 kPa；微/納結構表面的冰黏附強度為80 kPa，可以看出微納結構的超疏水表面具有最高的接觸角和最低的冰黏附強度。緊接著SHEN[37]另一團隊也使用相同的技術在 Ti6Al4V 鈦合金上制備出表面光滑、（FAS-17）修飾的光滑表面、具有FAS-17氟化作用的微尺度結構的表面、具有FAS-17氟化作用的納米級結構表面和具有FAS-17氟化作用的復合微納米分層結構表面5種不同粗糙結構的超疏水表面，粗糙度在0.043～1.352 μm之間，接觸角分別為56°、116°、135°、153°和161°。并對其進行防覆冰測試。結果表明，－10 ℃條件下微/納結構的超疏水表面延遲時間約為750 s，-20 ℃條件下延遲時間約為150 s，-30℃條件下延遲時間約為120 s，且冰成核速率逐漸降低。此外，由于較小的冰成核速率和滯留的氣穴的絕緣作用，超疏水表面上的冰具有較低的宏觀生長速度。GUO[38]等受蝴蝶翅膀的啟發(fā)，使用十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS-17）改性ZnO，在鋁合金表面制備出微/納結構、納米結構、微米結構3種不同粗糙結構的表面，與光滑表面形成對比，獲得的接觸角分別為150°、136°、106°、90°。他們觀察到在–10 ℃時，4種表面的結冰時間分別為7 200、1 740、30.5、1 260 s，由此可以看出MN表面上的水滴結冰延遲了6 000 s。

綜上所述，與單層結構相比，具有分層結構的微/納米結構的超疏水表面具有更高的接觸角，在150°～161°之間，粗糙度在0.271～1.352 μm之間。在低溫下冰黏附強度降為原來的11%，結冰時間為原來的6倍。因此，與納米、微米和光滑表面相比，微/納米結構表面液相與固相接觸面積小、截留空氣比例大，以熱輻射和接觸導熱形式的熱損失較小，單位時間內的凈熱量增加值更大，所以具有好的超疏水防覆冰效果。

4 結 論

1）4種超疏水涂層接觸角均大于150°，表現(xiàn)出具有較好的超疏水性能。在不同的低溫環(huán)境下，涂層的結冰時間最高延遲6倍，結冰量最多減少70%，涂層上的冰黏附強度最多降低92%，均具有較好的防覆冰性能。硅基超疏水涂層由于高疏水性、低冰黏附強度、對環(huán)境友好等特性將成為超疏水材料重點研究對象。

2）通過調整基底的表面微觀結構，對疏水表面施加必要的粗糙度，并利用表面微觀結構和粗糙度的組合構成微/納結構，可以有效抑制成核和凝固，延緩結冰。

3）可通過優(yōu)化潤濕性和粗糙結構這兩個相輔相成的影響因素來克服現(xiàn)在的技術難點，獲得既防覆冰又易除冰的復合超疏水防覆冰涂層。

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Research Progress in Anti-icing Performance of Super-hydrophobic Coatings on Metal Surfaces

1,1,1,2

（1. Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China;2 .China Liaohe Petroleum Engineering Co., Ltd., Panjin Liaoning 124010, China）

Ice on the metal surface may cause failures or severe degradation of outdoor facilities and buildings, resulting in huge economic losses and even casualties. In this article, the research progress of traditional anti-icing technology was reviewed, the mechanism of superhydrophobic surface was introduced, superhydrophobic anti-icing coatings were classified, the influence of different surface roughness structures on superhydrophobic anti-icing performance was explained, and its application prospects were discussed.

Metal; Anti-icing; Super hydrophobic; Rough structure

遼寧石油化工大學省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目。

2021-03-30

魏娜（1995-），女，滿族，遼寧省沈陽市人，碩士，2021年畢業(yè)于遼寧石油化工大學制冷及低溫工程專業(yè)，研究方向：功能性材料。

TQ637

A

1004-0935（2021）10-1483-05