新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉的制備及其膜性能測定

趙美榮 孔祥海 黃愛民 楊華

摘要：【目的】探究新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉的制備及膜成型最佳工藝條件，測定膜的性能，為研發(fā)淀粉膠囊提供參考依據(jù)?！痉椒ā窟x用木薯淀粉改性的氧化羥丙基淀粉和醋酸酐為原料，通過改變氧化羥丙基淀粉與醋酸酐的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0），制備新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉。以氧化羥丙基醋酸酯淀粉為原料，甘油和山梨醇混合物為增塑劑，結冷膠為增強劑，用流延法制備成薄膜。通過紅外吸收光譜法、X-射線、掃描電鏡法、黏度測定儀和熱重等對酯化淀粉進行物相鑒定，同時測定膜的抗拉強度、吸水性、疏水性和外觀形態(tài)等性能?！窘Y果】制備3種新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉，取代度分別為0.100、0.142和0.152，并對其進行結構表征，紅外吸收光譜分析結果顯示，氧化羥丙基淀粉與醋酸酐發(fā)生酯化反應，取代度低，淀粉的空間結構更疏松。黏度分析結果顯示氧化羥丙基淀粉的黏度最高，3種酯化后的淀粉黏度均較氧化羥丙基淀粉黏度低，取代度越高的淀黏度反而越小。電鏡掃描分析結果顯示，酯化反應僅發(fā)生在淀粉顆粒表面，并未對淀粉顆粒的內部結構造成破壞，且隨著酯化量的減少，淀粉的空間結構越疏松。熱重曲線分析結果顯示，隨著溫度的升高，氧化羥丙基淀粉和酯化淀粉的質量變化有所不同。綜上所述，氧化羥丙基淀粉的羥基被羰基取代，形成新型羥丙基淀粉醋酸酯淀粉并對其進行鋪膜，測定并比較膜的性能從而篩選出性能最好的酯化淀粉膜，即氧化羥丙基淀粉與醋酸酐比例為10∶4.0時，淀粉膜的性能最佳，此時斷裂伸長率為20.3%，吸水率為17.5%，最大接觸角為88.6°。【結論】氧化羥丙基淀粉與醋酸酐比例為10∶4.0時，所得氧化羥丙基醋酸酯淀粉膜性能最佳（機械強度、吸水性和疏水性等均有所改善），有望用于淀粉膠囊的制備。

關鍵詞： 木薯淀粉;氧化羥丙基醋酸酯淀粉;物相鑒定;薄膜;性能

中圖分類號：S509.9;TS236. 9? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼： A 文章編號：2095-1191（2021）07-1960-09

Preparation of new oxidized hydroxypropyl acetate starch and determination of its film performance

ZHAO Mei-rong1，2，KONG Xiang-hai1，3，HUANG Ai-min4，YANG Hua4*

（1Guangxi Agricultural Vocational and Technical University， Nanning? 530007， China; 2Guangxi University for Nationalities， Nanning? 530006， China; 3Xinxiang Zhongke Technology Co.， Ltd.，Xinxiang， Henan? 453002，

China; 4Medical School of Guangxi University， Nanning? 530004， China）

Abstract：【Objective】The purpose of this study was to explore the preparation of new oxidized hydroxypropyl acetate starch and the best process conditions for starch membrane preparation，measuring the determination of membrane properties，which would provide reference for the development of starch capsules. 【Method】The oxidized hydroxypropyl acetate starch been prepared from oxidized hydroxypropyl starch derived from cassava starch and acetic anhydride. The ratios of acetic anhydride and starch（10∶1.5，10∶2.0，10∶4.0） were selected. Then thin film could be prepared by tape cas-ting method，oxidized hydroxypropyl acetate starch as raw material，glycerol and sorbitol as plasticizer，gellan gum as strengthening agent were selected as influencing factors. The phase identification of the oxidized hydroxypropyl acetate could be carried out by infrared absorption spectrometry（FT-IR），X-ray diffraction，scanning electron microscope method（SEM），viscometer， thermogravimetric analysis，etc. The tensile strength，moisture absorption，hydrophilicityand appea-rance and morphology of the membrane were measured simultaneously. 【Result】Three new oxidized hydroxypropyl acetate starches were prepared and characterized， the degrees of substitution were 0.100，0.142 and 0.152 respectively. FT-IR analysis showed that the oxidized hydroxypropyl starch was esterified with acetic anhydride， the degree of substitution was low， and the space structure of starch was looser. The viscosity analysis showed that the viscosity of oxyhydroxypropyl starch was the highest， and the viscosity of? three kinds of starch after esterification was lower than oxyhydroxypropyl starch， while the viscosity of starch with higher degree of substitution was smaller. SEM analysis showed thatthe esterification reaction only took place on the surface of starch granules and did not destroy the internal structure of starch granu-les and the spatial structure of starch was looser with the reduce of esterification amount. Thermogravimetric curve analysis showed that the quality of oxyhydroxypropyl starch and esterified starch changed differently with the increase of temperature. The result indicated that hydroxyl of the oxidized hydroxypropyl starch has been replaced by carboxyl，three new hydroxypropyl starch acetate starch been prepared. By determiningand comparing the performances of thin films， the following conclusion could be drawn： the performance of starch film was the best when the proportion of acetic anhydride and starch was 10∶4.0. Under this condition， the thin film could reach the following result： elongation at break 20.3%， maximum water absorption 17.5%， and contact angle 88.6°. 【Conclusion】The oxidized hydroxypropyl acetate starch film are the best（the mechanical strength， absorbance and hydrophobicity are all improved） and it is expected to be used in the preparation of capsules when the ratio of acetic anhydride to oxidized hydroxypropyl starch is 10∶4.0.

Key words： cassava starch; oxidized hydroxypropyl acetate starch： phase identification; film; performance

Foundation item： Guangxi Natural Science Foundation（2018GXNSFAA138037）

0 引言

【研究意義】淀粉是可再生、可生物降解的天然資源，來源廣，性價比高，應用范圍廣泛。由于淀粉的機械性能和阻隔性能較差，且易結晶化和發(fā)生凝成現(xiàn)象，故淀粉膜特別易碎。氧化羥丙基淀粉是木薯淀粉在堿性條件下與環(huán)氧丙烷發(fā)生親核取代反應得到的一種非離子型淀粉，具有糊化溫度低、糊液透明度高、穩(wěn)定性好、顏色潔白、黏度低、成膜性好及膠黏力強等優(yōu)點（陳倩雯，2013）。氧化羥丙基淀粉提高了天然淀粉自身的性質，能讓淀粉成膜性更好（李春穎，2019）。因此，以木薯淀粉改性的氧化羥丙基淀粉和乙酸酐為原料，生成新型羥丙基醋酸酯淀粉并對其膜性能進行測定，從而篩選出性能最好的淀粉膜可制作淀粉膠囊，對解決我國環(huán)境問題的同時又開發(fā)可再生資源具有重要意義?！厩叭搜芯窟M展】目前，已有不少學者對變性淀粉的制備及其成膜性進行研究，而針對氧化羥丙基淀粉的相關研究鮮見報道。李海龍等（2011）以玉米淀粉為原料，醋酸和醋酸酐的不同配比為酯化劑，利用響應曲面法對反應條件進行設計，結果表明淀粉的酯化不僅發(fā)生在淀粉表面，還發(fā)生在淀粉內部。李大軍等（2012）以玉米淀粉為原料，添加劑為木糖醇和葡干聚糖，通過正交試驗制備出不同添加劑的淀粉膜，并證實在淀粉中添加木糖醇可有效提高膜的斷裂伸長率，而在淀粉膜中添加葡干聚糖可有效提高膜的光滑度和熱穩(wěn)定性。王苗苗等（2012）分別研究添加劑羧甲基纖維素、明膠、脂肪酸和海藻酸鈉等對淀粉膜性能的影響，結果表明不同添加劑對膜的抗拉強度、透明性、水蒸氣透過率、光滑度和阻水性能有不同影響。何紹凱等（2013）以馬鈴薯淀粉為原料、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑進行親核取代反應，結果表明交聯(lián)劑用量是影響反應的最主要因素，交聯(lián)改性能顯著提高淀粉的黏度熱穩(wěn)定性、耐酸性、耐堿性和抗剪切能力。陳淵等（2014）對醋酸酯淀粉進行機械活化，結果表明對淀粉機械活化后能有效改善淀粉及膜的性能。曹余等（2016）以馬鈴薯淀粉為基礎原料，以環(huán)氧丙烷、三偏磷酸鈉和雙氧水為交聯(lián)氧化劑，分別制備出3種不同交聯(lián)度的淀粉，并比較3種交聯(lián)淀粉的成膜性。朱彩麗等（2017）以乙酸酐、乙酸乙烯酯及復合酯為酯化劑制備醋酸酯淀粉，并對其特有的糊化溫度、峰值、黏度和乙?；康任锢碇笜诉M行分析，結果表明，經酯化變性后的醋酸酯淀粉，其糊化溫度降低，峰值黏度提高，透光率和凍融穩(wěn)定性優(yōu)于原淀粉。李春穎（2019）以淀粉為原料制備辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSS），并以OSS和木薯淀粉為成膜基質制膜，結果表明膜的表面粗糙度、柔韌性和防潮性均得到改善。吳富奇等（2020）將聚乙烯醇（PVA）與木薯淀粉混合，采用流延法制備PVA/木薯淀粉復合膜，并對其進行結構表征和性能測試，結果表明PVA和木薯淀粉相容性較好，淀粉的加入可提高PVA熱穩(wěn)定性，PVA與淀粉的配比對復合膜的綜合性能產生重要影響?！颈狙芯壳腥朦c】相對其他淀粉而言，木薯淀粉的分子量較高，制得的膜具有較好的柔韌性和阻隔性，但抗剪切能力較差（陳雪華等，2020）。氧化羥丙基淀粉進一步提高了成膜性，但耐水性有所降低，通過醋酸酯改性，可提高耐水性，這種新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉及成膜性能研究目前鮮見報道。【擬解決的關鍵問題】以氧化羥丙基淀粉為原料、醋酸酐為酯化劑，通過改變氧化羥丙基淀粉與醋酸酐的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0），制備3種不同取代度的新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉并對其進行結構表征，采用流延法對3種新型淀粉進行鋪膜，分別對3種酯化淀粉膜的結構外貌、抗拉強度和吸水性等進行測定，旨在篩選出膜性能最佳的酯化淀粉，為研發(fā)淀粉膠囊提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

氧化羥丙基淀粉（取代度為0.125，原料為木薯淀粉）購自東莞東美食品有限公司;卡拉膠和結冷膠（食品添加劑）購自上海祁邦實業(yè)有限公司;普魯蘭糖（食品添加劑）購自西隴化工股份有限公司;甘露醇（分析純）購自汕頭市光華化學廠有限公司;山梨醇、木糖醇（食品添加劑）和瓊脂（分析純）購自上海愛為生物科技有限公司;醋酸酐（分析純）購自國藥集團化學試劑有限公司;甘油、鹽酸、氫氧化鈉和無水碳酸鈉（Na2CO3）均為分析純，購自成都市科龍化工試劑廠。主要儀器設備：XMT-142電熱恒溫鼓風干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械廠），D120-2F電動攪拌機（杭州儀表電機有限公司），Spectrum One-B紅外分光光度儀（美國PE公司），Hitachi SU8220場發(fā)射掃描電鏡（HITACHI）、SMARTLAB3KWX-射線衍射儀（日本株式會社理學公司），NDJ-5S/9S/8S數(shù)顯黏度儀（上海平軒科學儀器有限公司），TG209F3熱重分析儀（德國NETZSCH），NWW-20A微機控制人造板萬能試驗機（濟南天辰試驗機制造有限公司），CA100A接觸角測量儀（上海盈諾精密儀器有限公司）。

1. 2 新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉制備

將氧化羥丙基淀粉和適量去離子水加入500 mL燒杯中，分別配成一定質量分數(shù)的淀粉乳。將燒杯置于25～30 ℃水浴中，先用飽和Na2CO3溶液調節(jié)溶液pH至9～10，攪拌均勻后滴加醋酸酐，使溶液pH在5～6，反應片刻，再滴加數(shù)滴飽和Na2CO3溶液，繼續(xù)使溶液保持pH在9～10。接著重復上述試驗步驟，直到滴加醋酸酐完畢，控制滴加速度約1 h加完醋酸酐，加完后再滴加飽和Na2CO3溶液使溶液pH在9～10，繼續(xù)反應2.5 h;反應完畢后，用10%稀鹽酸調節(jié)反應后溶液pH呈中性;抽濾，過濾后用去離子水洗滌溶液中多余的鹽酸，洗滌2～3次;將濾渣放入烘箱，在45 ℃下烘干，備用（劉婧婷等，2012;韓斐，2013;石佳等，2014）。改變醋酸酐與淀粉的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0）依次標為樣品1、樣品2和樣品3，用同樣的方法制備3種酯化淀粉。

1. 3 新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉結構表征

1. 3. 1 取代度測定 取代度測定參照楊家添等（2012）的方法，3 次重復，取其平均值。

1. 3. 2 紅外吸收光譜（FT-IR） 取1.5 mg干燥樣品，置于研缽內研成粉末，再與150 mg干燥KBr粉末充分混合壓成薄片，將其置于紅外光譜儀上進行測定。

1. 3. 3 黏度測定 分別稱取氧化羥丙基淀粉和3種新型淀粉10.0 g放入500 mL燒杯中，加入200 mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌均勻后置于80 ℃水浴中，用機械攪拌方式進行糊化，40 min后取出燒杯，用粘度計進行黏度測定，每隔1 ℃記錄下溶液黏度，同時記錄溶液溫度，繪制黏度隨溫度降低的變化曲線（張本山等，2019）。

1. 3. 4 電鏡掃描（SEM）觀察 測試條件：在高壓1.0 kV下，分別取適量淀粉固定在貼有導電膠帶的樣品臺，離子濺射儀噴金5 min，用掃描電鏡觀測其外部形態(tài)變化。

1. 3. 5 X-射線（XRD）測定 Cu靶，在40.0 kV管電壓下，溫度掃描范圍為5°～30°，步長為0.01°，掃描時間20 s，取適量的氧化羥丙基淀粉和酯化量為1.5、2.0和4.0的酯化淀粉進行測試。

1. 3. 6 淀粉酯化前后的熱穩(wěn)定性（TG） 將氧化羥丙基淀粉和酯化淀粉置于70 ℃恒溫鼓風干燥箱中干燥5 h，取出樣品進行密閉，保證樣品中不含自由水分，然后把淀粉顆粒進行熱重測試，溫度范圍為25～500 ℃。

1. 4 淀粉成膜工藝條件及制備

1. 4. 1 增強劑選擇 取自制氧化羥丙基醋酸酯淀粉12.0 g，制備成濃度為5%的淀粉乳，添加一定量（淀粉質量的20%）的甘油，再分別添加相同質量的卡拉膠、結冷膠、瓊脂和普魯蘭糖為增強劑，制備淀粉膜。

1. 4. 2 增塑劑選擇 取自制氧化羥丙基醋酸酯淀粉12.0 g，制備成濃度為5%的淀粉乳，加入0.6 g結冷膠為增強劑。添加甘油、木糖醇、山梨醇和甘露醇以及不同比例甘油和山梨醇混合物、不同比例甘油和甘露醇混合物等增塑劑，進行多組試驗，在45 ℃烘箱中烘干5 h，通過觀察成品表觀初步確定其配方。

1. 4. 3 淀粉膜制備 淀粉膜的制備參照彭雅麗（2011）、戴小敏等（2012）、任洪廷（2012）的方法，取3種不同取代度的氧化羥丙基醋酸酯淀粉和適量去離子水加入500 mL燒杯中，并加入一定量的增塑劑（甘油和山梨醇）和增強劑（結冷膠），攪拌均勻成白色懸濁液;將燒杯置于80～85 ℃水浴中攪拌，反應40 min后，將水浴溫度調至50 ℃，將反應完的透明狀凝膠繼續(xù)置于水浴中去除氣泡;利用溶液澆鑄法將凝膠均勻涂在準備好的玻璃板上，調整玻璃板的平整度利用流延法鋪成膜，然后放入45 ℃烘箱中烘干4 h，取出玻璃板冷卻30 min后進行揭膜。

1. 5 淀粉膜性能測定

1. 5. 1 淀粉膜機械性能測定 按照GB/T 1040—92《塑料拉伸性能試驗方法》，用微機控制人造板萬能試驗機對淀粉膜的機械性能進行測定。將膜剪成8 cm長條，厚度為1 mm，放置在相對濕度為75%的干燥器（含飽和氯化鈉溶液）中至少48 h，使膜吸水飽和。初始距離5 cm，探頭移動速度1 mm/s。每組樣品重復測3次，取其平均值。

1. 5. 2 淀粉膜吸水性 淀粉膜吸水性測定參照任洪廷（2012）、韓斐（2013）的方法。將制備好的淀粉膜放入燒杯中，在50 ℃烘箱中烘干8 h，烘干膜中殘留的水分。記錄初始質量后將燒杯放入相對濕度為75%的密閉容器中（在干燥器中放入飽和氯化鈉溶液），使淀粉膜吸水，先記錄初始重量W0，每隔20 min測量一次重量W1，直到重量不再變化，表明淀粉膜達到吸水平衡，計算吸水率（P），繪制吸水率與時間的變化曲線。

P（%）=（W1-W0）/W0×100

1. 5. 3 變性淀粉膜親疏水性測試 將淀粉膜直接鋪在接觸角測量儀的可旋轉載物臺上，從進樣器壓出一滴液體，將其懸掛，再調整平臺緩慢上升，觸碰懸掛在進樣器下方的水滴，使水滴留在膜上，通過光學顯微鏡觀察水滴在淀粉膜表面的變化情況，用軟件分析出靜態(tài)接觸角θ，并記錄，重復測定3次，取其平均值。

1. 5. 4 3種淀粉膜的掃描電鏡測試 淀粉膜的掃描電鏡測試條件同1.3.4。

1. 6 統(tǒng)計分析

采用Excel 2013對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，并以Origin 7.5制圖。

2 結果與分析

2. 1 變性淀粉取代度測定結果

取代度采用酸堿滴定法進行測定，改變氧化羥丙基淀粉和醋酸酐的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0），制備出3種不同的酯化淀粉，再分別測定取代度。由表1可知，酯化淀粉的取代度隨著醋酸酐用量的增加而增加，但當?shù)矸?醋酸酐配比超過10∶2.0時，繼續(xù)增加醋酸酐用量，取代度變化不明顯。該現(xiàn)象產生與生成物引入基團所產生的空間位阻效應有關，抑制產物取代度的進一步提高。

2. 2 淀粉紅外光譜測定結果

由圖1可知，氧化羥丙基淀粉和3種酯化淀粉在波長為3500～3000 cm-1附近均出現(xiàn)較強較寬的峰，即葡萄糖分子中羥基的伸縮振動吸收峰;同時在3000～2500 cm-1較尖銳的吸收峰是分子中飽和的碳—氫鍵的伸縮振動吸收峰，從而看出酯化后分子間的碳氫峰明顯較酯化前高很多，說明酯化后淀粉的結構可能發(fā)生變化;3種酯化淀粉在2000～1500 cm-1有2個峰，其中一個是代表羰基的伸縮振動吸收峰（圖1中箭頭所示），而氧化羥丙基淀粉在此范圍內只有一個峰，說明氧化羥丙基淀粉與醋酸酐已發(fā)生酯化反應，且比較3種酯化淀粉在2000～1500 cm-1峰的高低可發(fā)現(xiàn)，隨著酯化量的增加，峰反而越低。這是由于淀粉的羥基被乙?；〈?，酯化量增加，取代度高，淀粉中羥基被乙?；〈驮蕉?，從而引起淀粉的空間結構更疏松，峰值依次減弱。在1500 cm-1以下4種淀粉的峰形位置基本相同，峰的長短不一，表明酯化反應前后物質的基團沒變，但物質的結構發(fā)生了變化，需通過其他性能檢測進行驗證。

2. 3 淀粉黏度測定結果

由圖2可知，樣品3的黏度隨溫度降低，變化速率小;樣品2和樣品1的黏度隨溫度變化的速率較大;氧化羥丙基淀粉的黏度最大，隨溫度變化的速率最小。3種酯化后的淀粉黏度均較氧化羥丙基淀粉黏度低，取代度越高的淀粉黏度反而越小。可能是因為取代度越大，相當于醋酸酯淀粉占氧化羥丙基淀粉的比例越大，醋酸酯淀粉的黏度低從而造成酯化后黏度低。

2. 4 電鏡掃描結果

由圖3-A可知，氧化羥丙基淀粉顆粒呈球狀，表面凹凸不平，輪廓粗糙，有明顯的孔洞。3種酯化淀粉顆粒表面凹凸不平，顆粒表面出現(xiàn)明顯的裂痕和孔洞，但無任何腐蝕和破損現(xiàn)象，小部分顆粒出現(xiàn)破碎（圖3-B～圖3-D），表明酯化反應僅發(fā)生在淀粉顆粒表面，并未對淀粉顆粒的內部結構造成破壞（張本山等，2014）。比較酯化前后淀粉顆粒的形貌，也可看出隨著酯化量的減少，取代度越小，淀粉的空間結構越疏松。

2. 5 淀粉XRD測定結果

從圖4可看出，3種酯化淀粉的XRD圖像幾乎相同，而氧化羥丙基淀粉的XRD后2個峰值向左平移了一點，圖像上看的區(qū)別不明顯，但從測試數(shù)據(jù)可知氧化羥丙基淀粉為A型結晶，其特征峰的角度分別為15.28°、17.23°、18.23°和23.18°的位置，而3種酯化淀粉其衍射譜與氧化羥丙基淀粉沒有明顯差異，并未改變淀粉的晶型，仍為A型結晶，其特征峰的角度分別為15.30°、17.30°、18.15°和23.29°的位置。

2. 6 淀粉酯化前后的熱重變化曲線

本研究僅比較氧化羥丙基淀粉和酯化后淀粉的差別，對于酯化度的影響未進行研究，即測試氧化羥丙基淀粉和其中一種酯化淀粉的熱重變化曲線，結果如圖5所示。隨著溫度的升高，2種淀粉的質量變化有所不同，在200 ℃之前，2種淀粉均處于緩慢失重狀態(tài)，且失重的質量較少，主要是由淀粉中的自由水分減少造成;酯化淀粉在250 ℃后質量迅速下降，氧化羥丙基淀粉在280 ℃后質量迅速下降，且酯化淀粉的下降速度較氧化羥丙基淀粉的下降速度快，表明酯化淀粉沒有氧化羥丙基淀粉結構穩(wěn)定，340 ℃以后2種淀粉的質量幾乎不再變化，酯化淀粉的殘留物多于氧化羥丙基淀粉的殘留物，從溫度上看酯化后淀粉的穩(wěn)定性反而沒有氧化羥丙基淀粉好。

2. 7 增強劑對氧化羥丙基醋酸酯淀粉成膜的影響

改變淀粉膜中的增強劑進行對比試驗，再分別測定得到成品的機械性能和觀察膜的表觀。由表2可知，選用結冷膠制備的淀粉膜相比卡拉膠韌性更高、更柔軟，透明性也得到極大提高，溶液黏度低，淀粉凝膠在消泡時效果也更好，且結冷膠的凝膠性能較卡拉膠更穩(wěn)定;在淀粉中加入普魯蘭糖，淀粉通過糊化烘干后進行揭膜，從外觀可看出膜的透明性較好，抗拉強度也合適，但膜比較黏;在淀粉中加入瓊脂粉進行糊化烘干，膜冷卻至室溫后外觀發(fā)白易碎，透明性特別差，可能與瓊脂粉的溶解性有關。綜上所述，選用結冷膠作為增強劑最合適，效果最好。

2. 8 增塑劑對氧化羥丙基醋酸酯淀粉成膜的影響

由表3可知，純甘油制備的淀粉膜吸水性難以控制，當甘油添加量少時，膜易碎不成形;當甘油添加量多時，膜吸水性大、特別軟。甘露醇的熔點在100 ℃以上，只溶解在沸水中，膜烘干后會發(fā)白和易碎。加入木糖醇成膜后會使膜易碎，是由于木糖醇的熔點高，常溫下不溶解且分子量較小。山梨醇的性能與甘油很相近，但沒有甘油的吸水性好，能彌補甘油吸水性大的缺點，因此甘油與山梨醇混合使用制備膜，最后的膜吸水性得到明顯改善。由表4可知，當甘油添加量過低時，膜的韌性較差，且會出現(xiàn)烘好的膜不平整、部分脆裂的情況，揭膜時甚至需要放置一段時間，等膜吸收更多的水分才能揭膜，而甘油添加量過高時，膜吸收太多水分，可能出現(xiàn)黏結情況;山梨醇的作用則更像是中和甘油過強的吸水性。當甘油添加量與山梨醇的添加量之比為3∶2、甘油添加量為淀粉質量的20%時，能得到韌性適中、不易黏結的淀粉膜。

2. 9 氧化羥丙基醋酸酯淀粉膜機械性能測定結果

3種不同取代度淀粉制備的氧化羥丙基醋酸酯淀粉膜機械性能測定結果如表5所示，隨著取代度的提高，淀粉膜的斷裂伸長率和斷裂變形數(shù)均減少，說明隨著取代度的提高，淀粉膜變得更有韌性，但同時淀粉的抗拉強度有所降低。這是由于乙?；〈u丙基，阻礙淀粉分子間的氫鍵結合，分子間的作用力減弱。

2. 10 氧化羥丙基醋酸酯淀粉膜的吸水性

從圖6可看出，在前40 min內，取代度低的淀粉膜吸水速率快，而其他2種膜的吸水速率相同，主要由淀粉自身結構決定;40 min后，取代度越大，淀粉膜的吸水性越低，其中樣品3的吸水率在60 min后基本保持不變，此時吸水率約17.5%，可能與淀粉膜中的甘油等添加物有關。

2. 11 變性淀粉膜親疏水性能測定結果

淀粉親疏水性測定根據(jù)測試接觸角進行衡量。3種淀粉膜親疏水性測定結果顯示，樣品1最大接觸角為56.5°，樣品2最大接觸角為78.5°，樣品3接觸角為88.6°。說明淀粉取代度越高，接觸角越大，即淀粉的疏水性也越大。

2. 12 氧化羥丙基醋酸酯淀粉膜的電鏡掃描結果

由圖7可知，取代度為0.100的樣品1淀粉膜表面較粗糙，且有裂痕和雜質，透明性差;取代度為0.142的樣品2淀粉膜表面同樣粗糙，且有裂痕，較樣品1的淀粉膜光滑些，但透明性也較差;取代度為0.152的樣品3淀粉膜的表面很平滑，且膜的透明性最佳。

3 討論

淀粉改性可改善淀粉的機械性能和吸水性等，從而充分發(fā)揮淀粉的優(yōu)勢，是一個前景廣闊、潛力較大的研究領域。已有研究表明，變性淀粉的溶解度、透明性、抗凝沉性和黏度均得到提高（陳倩雯，2013;陳淵等，2014）。本研究以木薯淀粉改性的氧化羥丙基淀粉為原料，以醋酸酐為酯化劑，改變淀粉與醋酸酐的比例，分別制備3種不同取代度的酯化淀粉，酯化后淀粉的內部結構和晶型均未發(fā)生變化。韓斐（2013）以玉米淀粉為原料、醋酸酐為酯化劑，生成高低取代度的酯化淀粉，結果表明淀粉的羥基被羧基取代，酯化反應不僅發(fā)生在表面，淀粉顆粒內部也被酯化破壞，即晶體結構被破壞。蒲華寅等（2017）以玉米淀粉為原料，醋酸酐為反應試劑，NaCl為反應介質，采用超高壓輔助制備醋酸酯淀粉，結果表明，隨著醋酸酐添加量的增加，醋酸酯淀粉取代度呈先增大后減小的變化趨勢。本研究中，醋酸酐用量越大，酯化淀粉的取代度也越大，當醋酸酐用量達到一定時，取代度的變化不明顯，與蒲華寅等（2017）的研究結果不一致，可能是由于二者所用的反應介質差異所致。由此可見，氧化羥丙基淀粉與醋酸酐的比例是影響新型氧化羥丙基淀粉醋酸酯的關鍵因素，醋酸酯的引入能降低薄膜的親水性，防止薄膜吸水性過強，同時增加成膜性，為篩選最佳性能的新型氧化羥丙基淀粉膜提供理論依據(jù)。

變性淀粉作為薄膜材料一直受到關注，其中對醋酸酯淀粉膜的性能研究已有不少報道（楊家添等，2012;陳淵等，2014）。李大軍等（2012）研究添加6種糖醇型改性劑（乙二 醇、丙三醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨醇和麥芽糖醇）及5種聚合型改性劑（羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、明膠、葡甘聚糖和聚氧化乙烯）對膜物理性能的影響，結果表明添加改性劑木糖醇和葡甘聚糖能選擇性地提高玉米淀粉膜的物理性能。本研究中，通過添加甘油、山梨醇增塑劑和結冷膠增強劑可改善新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉膜的成膜性能，與李大軍等（2012）的研究結果一致。任洪廷（2012）采用擠出流延工藝制備淀粉膜，通過添加增強劑和表面化學交聯(lián)反應改善淀粉膜的性能，結果表明流延法制備的淀粉膜拉伸強度為1.72 MPa，斷裂伸長率為35.94%。本研究采用流延法制備3種不同取代度新型羥丙基醋酸酯淀粉膜，并對其性能進行比較，從而篩選出羥丙基醋酸酯淀粉與乙酸酐比例為10∶4.0的淀粉膜性能最好，在此條件下斷裂伸長率為20.3%。本研究僅考察增強劑、增塑劑和取代度對膜性能的影響，對于影響淀粉膜性能其他因素有待下一步探究。戴小敏等（2012）考察醋酸酯淀粉取代度、鑄膜液溶劑及鑄膜液濃度等因素對醋酸酯淀粉膜制備的影響，并研究該膜的耐水性能，結果表明醋酸酯淀粉取代度越大，制備的淀粉膜致密性和耐水性越好。本研究中，醋酸酯淀粉取代度越大，淀粉膜的吸水性越低，與戴小敏等（2012）的研究結果一致。郭春香等（2018）采用乙?；ǖ玫礁呷〈扔衩状姿狨サ矸郏苽涫杷缘矸郾∧?，結果表明，制備的薄膜具有良好疏水特性，抗拉強度隨取代度的升高而增強，而斷裂伸長率減小。本研究中，取代度越高，淀粉的疏水性也越大，與郭春香等（2018）的研究結果一致。吳富奇等（2020）將聚乙烯醇（PVA）與木薯淀粉混合，采用流延法制備PVA/木薯淀粉復合膜，并對其進行結構表征和性能測試，結果表明，隨著體系中淀粉含量增加，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率均先升高后降低，透光率降低，吸水率則先降低后升高。而本研究中，隨著取代度的提高，酯化淀粉膜的斷裂伸長率和斷裂變形數(shù)均減少。由此可見，醋酸酯淀粉膜的性能除了與體系中淀粉與醋酸酐的比例有關，還與增強劑和增塑劑等添加劑有關。判斷膜性能指標很多，本研究僅對膜的4個性能（抗拉強度、吸水性、疏水性和外貌形態(tài)）進行初步測定，今后將對淀粉膜的其他性能進行測定，并對淀粉膜在可食性包裝膜的應用進行研究。目前對于新型氧化羥丙基醋酸酯淀粉及成膜性能研究鮮見報道，氧化羥丙基醋酸酯淀粉制備及成膜性工藝簡單且環(huán)保，為今后研究淀粉膠囊的可行性提供了理論依據(jù)。

4 結論

氧化羥丙基淀粉與醋酸酐比例為10∶4.0時，所得氧化羥丙基醋酸酯淀粉膜性能最佳（機械強度、吸水性和疏水性等均有所改善），有望用于淀粉膠囊的制備。

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（責任編輯 羅 麗）