鈦合金表面化學(xué)鍍鎳工藝的優(yōu)化

裴士鋒，鐘良，黎思琦，黨興，何云飛

（西南科技大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621000）

鈦合金是一種性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛且具有巨大應(yīng)用前景的金屬材料，具有密度小、強(qiáng)度大、無磁性、高低溫耐受性好等性能特點(diǎn)，主要用于航空航天、船舶、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但鈦合金的應(yīng)用因?qū)щ娦院湍湍バ暂^差而受到限制[1-4]?；瘜W(xué)鍍鎳層具有優(yōu)異的耐磨性、耐蝕性和較高的硬度，在鈦合金表面鍍上一層鎳將會(huì)極大地提升鈦合金零件的耐磨損性能。但鈦合金在空氣中極易形成致密的氧化膜，該氧化膜的自修復(fù)性極強(qiáng)且不易去除，所以鈦合金表面化學(xué)鍍鎳一直是技術(shù)難題[5-6]。去除并預(yù)防氧化膜的再生成是鈦合金表面化學(xué)鍍鎳的關(guān)鍵，當(dāng)酸蝕除掉氧化膜后，在鈦合金表面浸一薄薄的鋅層能有效地防止基體被氧化，又能起到活化的作用，所以浸鋅法化學(xué)鍍鎳被視作一種鈦合金表面處理的有效工藝。在此基礎(chǔ)上，二次浸鋅法將首次浸得的較為疏松的鋅層退除，通過再次浸鋅得到更加致密均勻的鋅層，然后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，將得到結(jié)合力和平整性更加優(yōu)異的鍍鎳層[7-9]?；诖耍疚脑诙谓\法鍍鎳基礎(chǔ)之上，采用不同的前處理工藝并通過正交試驗(yàn)優(yōu)化鈦合金化學(xué)鍍鎳的各項(xiàng)工藝參數(shù)，得到了最佳的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用基材：20 mm × 20 mm × 1 mm的TC4鈦合金片，由東莞市鉑爵金屬材料有限公司提供。

所用試劑：鹽酸、硝酸、氫氟酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸鋅、氧化鋅、硫酸鎳、次磷酸鈉、乙酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉、硝酸鈉等，均為市售分析純；去離子水，由綿陽信捷試劑有限公司提供。

1.2 工藝流程

鈦合金表面化學(xué)鍍鎳的工藝流程為：砂紙打磨→去離子水洗→除油→去離子水洗→酸蝕→去離子水洗→浸鋅→去離子水洗→褪鋅→去離子水洗→二次浸鋅→去離子水洗→化學(xué)鍍鎳。

1.2.1 除油

NaOH 70 g/L，Na2CO330 g/L，Na3PO430 g/L，Na2SiO37 g/L，溫度80 °C，時(shí)間10 min。

1.2.2 酸蝕

【配方1】鹽酸100 mL/L，硝酸200 mL/L，氫氟酸100 mL/L，室溫，時(shí)間120 s。

【配方2】硝酸200 mL/L，氫氟酸200 mL/L，室溫，時(shí)間120 s。

1.2.3 浸鋅

【配方1】氫氟酸70 mL/L，ZnSO412 g/L，室溫，時(shí)間待定。

【配方2】NaOH 120 g/L，ZnO 20 g/L，酒石酸鉀鈉 50 g/L，添加劑A 2 g/L，添加劑B 1 g/L，室溫，時(shí)間待定。

1.2.4 褪鋅

硝酸500 mL/L，室溫，時(shí)間15 s。

1.2.5 化學(xué)鍍鎳

NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乙酸鈉20 g/L，絡(luò)合劑A 30 g/L，穩(wěn)定劑痕量，溫度待定，時(shí)間60 min。

1.3 正交試驗(yàn)

按表1所示的L9(34)正交試驗(yàn)方案對(duì)第一次浸鋅時(shí)間、第二次浸鋅時(shí)間、鍍液pH、鍍液溫度等4個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化，以鍍層表面在掃描電鏡觀察下的均勻性及在金相顯微鏡觀察下的光潔性作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按觀察結(jié)果從低到高依次評(píng)為1～10分，兩個(gè)指標(biāo)的評(píng)分相加為綜合得分。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.4 性能測試與表征

1.4.1 表面形貌及成分分析

采用青島遠(yuǎn)大光機(jī)科技有限公司的AMM-6型正置金相顯微鏡、日本OLYMPUS公司的BX51顯微鏡與德國Carl Zeiss NTS公司的Ultra55型高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鈦合金施鍍過程中不同階段的表面形貌，并使用掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀分析鍍層成分。

1.4.2 結(jié)合力

采用熱震法檢測鍍層結(jié)合力，將最優(yōu)工藝條件下所制的化學(xué)鍍鎳試樣放入200 °C的烘箱中加熱30 min，然后放入室溫水中急冷，循環(huán)5次后，若鍍層無開裂、剝落現(xiàn)象，則結(jié)合力合格。

1.4.3 摩擦因數(shù)

采用美國Rtec公司的MFT3000摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)鈦合金基底和最優(yōu)工藝條件下所制得的鍍鎳層進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，對(duì)摩副選用半徑為2 mm的氧化鋁小球，摩擦載荷10 N，直線位移3 mm，摩擦?xí)r間45 min，滑動(dòng)速率2 mm/s。

1.4.4 顯微硬度

采用上海蔡康光學(xué)儀器有限公司的HX-1000 TM自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)測量鈦合金和最優(yōu)工藝條件下所制鍍鎳層的顯微硬度，載荷4.9 N，加載時(shí)間10 s。采用深圳景儀儀器儀表有限公司的EC500XE涂層測厚儀測量鍍鎳層的厚度。顯微硬度與厚度的測試均在試樣上取5個(gè)均勻分布的點(diǎn)，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦合金表面化學(xué)鍍鎳前處理方式的研究

2.1.1 酸蝕對(duì)鈦合金化學(xué)鍍鎳的影響

鈦合金試樣在2種不同酸蝕液中有不同程度的腐蝕，酸蝕配方1以鹽酸代替了酸蝕配方2中一半的氫氟酸。將鈦合金放入酸蝕配方2中時(shí)產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)速率過快，鈦合金表面顏色略微變暗且有少量斑點(diǎn)。而酸蝕配方1中氣泡產(chǎn)生均勻，反應(yīng)速率適中，鈦合金表面無明顯變化。氫氟酸對(duì)鈦合金的腐蝕能力極強(qiáng)，是鈦合金酸蝕液中最主要的成分，酸蝕配方2中的氫氟酸含量較高是導(dǎo)致鈦合金表面反應(yīng)速率過快的主要原因。經(jīng)2種酸蝕液處理后，鈦合金表面的親水性均得到有效提升，但是酸蝕配方1對(duì)基體的滲氫量更小[10]，更易得到力學(xué)性能優(yōu)異的化學(xué)鍍鎳層，因此選用酸蝕配方1。

2.1.2 浸鋅對(duì)鈦合金化學(xué)鍍鎳的影響

一次浸鋅獲得的浸鋅層均勻性不足且與基底結(jié)合力相對(duì)較差，采用二次浸鋅工藝則能有效提升鈦合金化學(xué)鍍鎳的效果。浸鋅配方1采用含氫氟酸的酸性體系，浸鋅配方2采用堿性體系。在保持其余各項(xiàng)工藝相同的條件下，用浸鋅配方2浸鋅獲得的鍍層并不均勻，且結(jié)合力較弱，有脫落現(xiàn)象，而用浸鋅配方1浸鋅后獲得的鍍層表面光潔、平整，結(jié)合力良好。因此，選用浸鋅配方1。

2.2 鈦合金化學(xué)鍍鎳工藝的正交優(yōu)化

從表2的結(jié)果分析可知，4種因素對(duì)鈦合金化學(xué)鍍鎳影響程度的順序?yàn)椋篋 > C > A > B。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果 Table 2 Result of orthogonal test

溫度對(duì)化學(xué)鍍鎳的影響體現(xiàn)在：加熱到一定溫度能為反應(yīng)提供能量，使更多的普通分子變?yōu)榛罨肿?，活化分子更密集使得有效碰撞概率增大，加快反?yīng)速率。在對(duì)鍍液逐漸升溫的過程中發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)鍍液溫度達(dá)到80 °C及以上才會(huì)有較為明顯的反應(yīng)發(fā)生，然而當(dāng)溫度在90 °C時(shí)，反應(yīng)過快，基體表面略微發(fā)暗，并且開始析出沉淀。85 °C時(shí)，鍍液穩(wěn)定，反應(yīng)速率適中。

pH過低會(huì)導(dǎo)致還原劑的還原能力下降，從而影響反應(yīng)速率及其效果。pH調(diào)節(jié)至4時(shí)，反應(yīng)不明顯；pH為5時(shí)，反應(yīng)速率較快，鍍層略微發(fā)暗；pH在4.5時(shí)，反應(yīng)速率適中，所得鍍層光潔、均勻。

2次浸鋅的時(shí)間對(duì)鈦合金化學(xué)鍍鎳的影響在于：首次浸鋅時(shí)間過短易導(dǎo)致浸鋅層未覆蓋完全，易使未被鋅層覆蓋的鈦合金表面再次形成氧化膜，最終所得鍍層不均勻；首次浸鋅時(shí)間過長易形成較厚的浸鋅層，使褪鋅過程中部分疏松的浸鋅層沒有被徹底除去，導(dǎo)致鍍層結(jié)合力的下降；二次浸鋅的時(shí)間過短使表面沒有形成完整致密的浸鋅層，同樣容易造成鈦合金表面再次形成氧化膜，影響施鍍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明首次浸鋅時(shí)間為90 s，二次浸鋅時(shí)間控制在120 s最佳。

由化學(xué)鍍鎳綜合效果得分的均值可以得出鈦合金化學(xué)鍍鎳的最佳工藝路線為A2B2C2D2，該工藝組合未在表2中出現(xiàn)，因此通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)所得鍍層用同樣的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)分，其微觀組織排布均勻且表面光滑光亮，均勻性與光潔性均被評(píng)為10分，綜合得分為20分。另外，將該試樣放入200 °C的烘箱中加熱30 min，然后放入室溫水中急冷，反復(fù)循環(huán)5次后，鍍層表面依然保持完整，無開裂、剝落等現(xiàn)象。以上結(jié)果說明鈦合金基底經(jīng)過A2B2C2D2工藝后得到表面均勻、光滑光亮、結(jié)合力良好的鍍鎳層。除此之外，鍍液穩(wěn)定且無任何沉淀產(chǎn)生，因此確定最優(yōu)工藝為：第一次浸鋅時(shí)間90 s，第二次浸鋅時(shí)間120 s，鍍液溫度為85 °C，pH 4.5。

2.3 表面形貌和成分分析

2.3.1 不同前處理工藝后基體的金相顯微形貌

鈦合金基體酸蝕后，通過金相顯微鏡觀察其表面，如圖1a所示，不僅表層的氧化膜已被去除了，鈦合金表面還得到了適度的腐蝕，形成了許多小凹坑，為鎳的沉積提供了場所，有效提高了鈦合金基底的親水性。如圖1b所示，通過二次浸鋅，在鈦合金表面獲得了一層均勻致密的浸鋅層，有效地阻止了氧化膜的生成，提升了化學(xué)鍍鎳的效果。

圖1 鈦合金基底表面酸蝕(a)、二次浸鋅(b)后的金相顯微鏡照片 Figure 1 Metallographs of titanium alloy substrate after acid etching and secondary zinc dipping

從圖2a可以看出，鈦合金施鍍5 min后其表面有胞狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生并開始交合，但仍未形成完整的鍍層形貌。由圖2b可以看出，施鍍30 min后，大量胞狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)完成了對(duì)基底表面的覆蓋，形成了完整的鍍層形貌，而且其胞狀結(jié)構(gòu)均勻致密，證明鈦合金表面成功鍍上了一層均勻的鎳，二次浸鋅可以避免了氧化膜生成，且表面的鋅層對(duì)化學(xué)鍍鎳產(chǎn)生了積極的影響。

圖2 鈦合金施鍍5 min(a)和30 min(b)后的金相顯微鏡照片 Figure 2 Metallographs of titanium alloy after being plated for 5 min (a) and 30 min (b), respectively

2.3.2 基體施鍍后的EDS分析

由圖3a可以看出，最佳工藝所制化學(xué)鍍鎳層表面的晶胞大小均勻、結(jié)構(gòu)致密，且完整地覆蓋在基底 表面。由圖3b可知，施鍍后基體表面主要含有Ni和P兩種元素，其中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.02%，基底表面沒有O元素，說明通過二次浸鋅法有效地避免了施鍍過程氧化膜的再生成。

圖3 基體施鍍后化學(xué)鍍鎳層的SEM照片(a)和EDS譜圖(b) Figure 3 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of nickel coating plated electrolessly on substrate

2.4 性能檢測

2.4.1 結(jié)合力

將最優(yōu)工藝條件下制得的化學(xué)鍍鎳試樣放入200 °C的烘箱中加熱30 min后投入室溫水中急冷，循環(huán)5次，其表面最終如圖4b所示，鍍層無開裂、剝落現(xiàn)象，說明鍍層結(jié)合力良好。

圖4 鈦合金施鍍前(a)及施鍍后完成5次熱震試驗(yàn)時(shí)的表面照片 Figure 4 Photos showing the surface of titanium alloy before plating and after plating and subsequent five-cycle thermal shock test

2.4.2 摩擦因數(shù)

從圖5可以看出，在摩擦磨損試驗(yàn)中，鈦合金基底表面的摩擦因數(shù)在0.4左右，而最優(yōu)工藝條件下所制化學(xué)鍍鎳層的摩擦因數(shù)處于0.25～0.30之間，說明化學(xué)鍍鎳層具有優(yōu)異的減摩性。

圖5 鈦合金基底及化學(xué)鍍鎳層的表面摩擦因數(shù)變化曲線 Figure 5 Curves showing the variation of surface friction factors of titanium alloy substrate and electroless nickel coating

2.4.3 顯微硬度與厚度

經(jīng)測量，鈦合金基底的顯微硬度為316.3 HV，最優(yōu)工藝條件下所制鍍鎳層的顯微硬度為593.7 HV，鍍層厚度為10.02 μm。可見鈦合金經(jīng)最優(yōu)工藝化學(xué)鍍鎳后，顯微硬度獲得大幅提升。根據(jù)鍍層厚度與施鍍時(shí)間(1 h)算得最優(yōu)工藝條件下的鍍速約為10 μm/h。

3 結(jié)論

采用含100 mL/L鹽酸、200 mL/L硝酸和100 mL/L氫氟酸的酸蝕液以及由70 mL/L氫氟酸與12 g/L ZnSO4組成的浸鋅液，在首次浸鋅時(shí)間90 s、二次浸鋅時(shí)間120 s，化學(xué)鍍鎳液溫度85 °C、pH 4.5的優(yōu)化條件下，在TC4鈦合金表面制得組織致密、表面均勻光的鍍鎳層，其摩擦因數(shù)在0.25～0.30之間，顯微硬度為593.7 HV，經(jīng)5次熱震試驗(yàn)后仍保持完整，無開裂、剝落現(xiàn)象，表明其具有優(yōu)異的減摩性、較高的顯微硬度及與鈦基體良好的結(jié)合力。