氣相色譜法測(cè)定塑料玩具中的甲酰胺及其衍生物

李智 王曉娟 龔學(xué)紅 余恩其 褚小清 俞朱敏

(1.寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院 浙江寧波 315300；2.寧波海關(guān)技術(shù)中心)

1 前言

甲酰胺(Formamide)及其衍生物N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)廣泛應(yīng)用于高分子、紡織、印染等行業(yè)。甲酰胺是一種發(fā)泡劑，它主要有2個(gè)作用，一是使塑料發(fā)泡，量越大塑料越輕，生產(chǎn)成本也就越低；二是增加塑料產(chǎn)品的柔韌性，使其不易斷裂?？茖W(xué)實(shí)驗(yàn)證明，甲酰胺易從皮膚中滲透到人體中，損傷人體的血液及神經(jīng)系統(tǒng)，甲酰胺本身具有一定的揮發(fā)性且會(huì)通過呼吸進(jìn)入人體，造成致癌風(fēng)險(xiǎn)。

甲酰胺(Formamide)的衍生物N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)均是塑料生產(chǎn)過程中重要的溶劑和原料，可經(jīng)人體呼吸道、皮膚及消化道吸收，對(duì)眼、皮膚、呼吸系統(tǒng)和肝臟產(chǎn)生嚴(yán)重的損害。目前針對(duì)甲酰胺及其衍生物檢測(cè)的研究主要集中于空氣、紡織品和廢水中殘留量的檢測(cè)[1-4]。2017年5月，歐盟玩具修訂指令(EU)2015/2115規(guī)定玩具材料中甲酰胺的含量不得超過200 mg/kg；2020年，N，N-二甲基甲酰胺被列入歐盟Reach法規(guī)限用物質(zhì)清單，要求其含量不得大于0.3%；N，N-二甲基乙酰胺(DMA)從2013年起就被列入歐盟高關(guān)注物質(zhì)SVHC清單，限量值為0.1%。目前國內(nèi)相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和學(xué)術(shù)論文針對(duì)玩具所用塑料中甲酰胺以及其衍生物的研究較少，且主要集中于對(duì)甲酰胺的檢測(cè)方法的研究[5-6]。本文針對(duì)玩具塑料中甲酰胺及其衍生物N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)的檢測(cè)過程，建立了超聲萃取前處理，氣相色譜檢測(cè)的方法。

2 材料和方法

2.1 儀器和試劑

氣相色譜：安捷倫7890A(FID檢測(cè)器)；分析天平(精密度0.1 mg)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)；超聲波發(fā)生器。

試劑：甲酰胺(cas：75-12-7，99.5%)；N，N-二甲基甲酰胺(cas：68-12-2，99.9%)；N，N-二甲基乙酰胺(cas：127-19-5，99.8%)；乙酸乙酯(HPLC)。

2.2 樣品的制備

稱取代表性的塑料材質(zhì)樣品，將其剪碎或粉碎至5 mm×5 mm以下，混合均勻。從混勻后的樣品中稱取約1.000 g(數(shù)據(jù)精確至0.001 g)，將試樣置于50 mL離心管中，加入20 mL的乙酸乙酯，超聲波提取25 min，以5 000 r/min離心3 min，收集上清液，再使用20 mL乙酸乙酯重復(fù)上述操作2次，合并以上萃取液，將萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用少量的乙酸乙酯淋洗圓底燒瓶，最后用乙酸乙酯定容至1.0 mL，經(jīng)0.22μm有機(jī)過濾頭過濾后，使用氣相色譜儀進(jìn)行定性定量分析。

2.3 色譜條件

檢測(cè)器：FID氫火焰離子化檢測(cè)器；色譜柱：HPINNOWAX(30 m×0.32 mm，0.50μm)；檢測(cè)器溫度：220℃；空氣流量：350 mL/min；氫氣流量：30 mL/min；進(jìn)樣口溫度：200℃；柱升溫程序：初始溫度60℃，以10℃/min的速率升溫至140℃，并保持10 min，再以20℃/min的速率升溫至200℃，保持5 min；進(jìn)樣方式：1μL不分流；載氣：氮?dú)?純度為99.999%)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取一定量甲酰胺(Formamide)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用乙酸乙酯配置成濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備液，之后根據(jù)檢測(cè)的實(shí)際需要，用乙酸乙酯稀釋至所需濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱的選擇

甲酰胺及其衍生物均為強(qiáng)極性化合物，應(yīng)選擇極性較強(qiáng)的色譜柱進(jìn)行分離，本研究通過比較HPINNOWAX，DB-1，HP-5這3種實(shí)驗(yàn)室常用的色譜柱，選用極性色譜柱HP-INNOWAX對(duì)甲酰胺，DMF和DMA的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離，通過對(duì)色譜條件的優(yōu)化確定在此條件下這3種物質(zhì)的分離良好，保留時(shí)間相差較大，溶劑峰也不影響甲酰胺，DMF和DMA的測(cè)定。3種物質(zhì)的峰形尖銳、對(duì)稱性好，而其他2種色譜柱峰型較差，有拖尾現(xiàn)象。采用色譜柱HP-INNOWAX分析的色譜圖如圖1所示。

3.2 溶劑萃取條件

塑料樣品常見的溶劑萃取方法有：微波萃取法、超聲波萃取法、快速溶劑萃取法、索氏萃取法等。超聲波發(fā)生器是實(shí)驗(yàn)室常見的設(shè)備，超聲萃取法提取時(shí)間較短，操作方便，提取的效果較高，在塑料制品的檢測(cè)過程較為常見，因此本文對(duì)樣品采用超聲萃取的方式進(jìn)行提取。

樣品萃取的時(shí)間是影響萃取效率的關(guān)鍵因素，為研究最佳的萃取時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)過程中選取10份加標(biāo)樣品，進(jìn)行回收率試驗(yàn)。樣品中的甲酰胺，DMF和DMA的加標(biāo)量均為10 mg/kg，樣品分別超聲時(shí)間為5、10、15、20、25、30、35和40 min，通過實(shí)測(cè)值研究超聲時(shí)間對(duì)萃取效果的影響。檢測(cè)結(jié)果證明詳見表1，隨著超聲時(shí)間的增加，加標(biāo)樣品的萃取含量也逐步升高，當(dāng)萃取的時(shí)間達(dá)到25 min時(shí)，測(cè)試值達(dá)到最大值。萃取的時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，萃取含量的變化已經(jīng)不明顯，甚至出現(xiàn)測(cè)試值下降的情況。綜合試驗(yàn)效率和萃取時(shí)間比對(duì)結(jié)果，最后確定萃取時(shí)間為25 min。

表1 超聲萃取時(shí)間實(shí)驗(yàn)

3.3 線性范圍與檢出限

使用氣相色譜法檢測(cè)濃度為0.1～30 mg/L的3種標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，按響應(yīng)值的峰面積與溶液濃度繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線線性良好，曲線相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.995以上。本試驗(yàn)過程中使用空白樣品中加入低濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，按照前文所述前處理和儀器條件進(jìn)行定量分析，并且計(jì)算響應(yīng)值的信噪比(以S/N計(jì))，以響應(yīng)值10倍信噪比(以S/N計(jì))作為定量下限。通過計(jì)算，本方法中甲酰胺、DMF和DMA的方法檢出限均為0.1 mg/kg。

3.4 回收率結(jié)果

本試驗(yàn)用空白塑料樣品分別添加0.2 mg/kg、2.0 mg/kg、20.0 mg/kg 3個(gè)不同濃度點(diǎn)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照前文所述前處理和儀器條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，從而驗(yàn)證實(shí)際樣品檢測(cè)的效果，試驗(yàn)的結(jié)果詳見表2。不同濃度的3種甲酰胺類物質(zhì)回收率均能達(dá)到90%以上，表明本文所述檢測(cè)方法能達(dá)到定量分析的要求。

表2 回收率結(jié)果

4 結(jié)論

本文通過氣相色譜法，分析不同色譜柱對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，使用乙酸乙酯超聲波提取樣品的前處理方法，研究了檢測(cè)方法的檢出限、回收率等。3種甲酰胺及其衍生物的回收率在90%以上，方法檢出限均為0.1 mg/kg。該方法前處理簡便，檢測(cè)的精密度和準(zhǔn)確度較高，檢出限較低，適用于玩具塑料中甲酰胺、DMF和DMA的測(cè)定，具有良好的應(yīng)用前景。