喀斯特水庫水化學特征及對無機碳沉積通量的指示*

馬 松，魏 榆，韓翠紅，晏 浩，劉再華，孫海龍，鮑 乾

(1:中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室，貴陽 550002)(2:中國科學院大學，北京 100049)

河流是陸地碳庫向海洋碳庫輸送的重要通道，目前70%的自然河流受到筑壩活動的影響. 筑壩顯著破壞了河流的自然連通性，河流水體出現(xiàn)“陳化現(xiàn)象”，水庫蓄水的滯留時間可以從數(shù)天到數(shù)年，這使得河流水體的平均滯留時間大大延長[1]. 一般地, 自然狀態(tài)下的大陸徑流的平均滯留時間為16～26 d，而根據(jù)對調(diào)蓄河流的統(tǒng)計表明, 筑壩河流的水體平均滯留時間達到60 d[1]. 筑壩改變了自然河流的物質(zhì)循環(huán)(攔截生源元素、增加碳埋藏和泥沙堆積)、水化學特征及生物群落結(jié)構[2-7]. 河流水化學參數(shù)是研究地表水重要的地球化學指標，可以指示物理、化學、生物過程以及人類活動等對地表水體的影響[3]. Gibbs將地表水系統(tǒng)劃分為蒸發(fā)濃縮、巖石風化、降雨控制三類過程控制[8];Hu等研究了中國兩大河流的水化學特征，表明其主要受到碳酸鹽和蒸發(fā)巖溶解作用的影響[9]；Torres等在安第斯-亞馬遜流域的水化學研究表明構造活動作用增強巖石風化[10]；張飛等在青海湖的研究表明水化學受自生碳酸鹽沉淀的影響[11]；De Montety等研究表明水化學不僅受到碳酸鹽溶解的控制，還受浮游植物光合作用的影響[12-19]. 在地表水循環(huán)過程中無機碳和有機碳的轉(zhuǎn)化會影響水化學參數(shù)，可以利用水化學指標計算地表水體的二氧化碳分壓(pCO2)和方解石飽和指數(shù)(SIc)，以此來判斷水庫水體是CO2源或匯以及方解石是否可能沉積，因此利用水庫水化學變化可以用來指示無機碳循環(huán)過程.

碳酸鹽巖風化消耗大氣CO2被認為是全球重要的碳匯，對全球CO2濃度增加有重要的緩沖作用，但從地質(zhì)歷史時間尺度來看碳酸鹽巖的風化-沉淀過程凈碳匯為零. 劉再華等提出的“耦聯(lián)水生光合作用鹽酸鹽風化碳匯”模型，喀斯特水體中水生植物光合作用利用溶解無機碳(DIC)形成內(nèi)源有機碳(AOC)，同時伴隨有大約等量的碳酸鈣沉淀[18,20]，將無機碳循環(huán)和有機碳循環(huán)緊密結(jié)合起來. Tranvik在Ohio的一個水庫中研究表明，夏季碳循環(huán)過程中DIC會減少30%，溶解有機碳(DOC)+顆粒有機碳(POC)減少4%，而沉積物中沉降33%，大氣CO2釋放1%，說明水庫沉積物中有大量的碳沉積可能來源DIC[21].

本研究選取三岔河流域的平寨水庫、普定水庫以及貓?zhí)恿饔虻募t楓湖水庫進行研究，采集不同季度水庫水樣和懸浮顆粒物樣品，以此來了解喀斯特水庫水化學變化以及對碳循環(huán)的指示.

1 研究區(qū)概況和研究方法

1.1 研究區(qū)概況

貴州省位于世界上巖溶發(fā)育最復雜、類型最齊全、分布面積最大的東亞巖溶區(qū)域，是我國開展巖溶研究的重要地區(qū)，也是我國受到巖溶石漠化影響制約經(jīng)濟發(fā)展最嚴重的地區(qū)[22-23]. 烏江是長江上游最大的支流，同時也是貴州省第一大河流，三岔河流域和貓?zhí)恿饔蚴菫踅纳嫌伟l(fā)源地，研究區(qū)的3個水庫分別屬于三岔河流域的普定水庫和平寨水庫以及貓?zhí)恿饔虻募t楓湖水庫(圖1).

圖1 研究區(qū)概況及采樣點分布Fig.1 The research area and distribution of sampling sites

貓?zhí)恿饔蛉L181 km, 流域面積1596 km2，河流總落差549.6 m，地勢平坦農(nóng)業(yè)發(fā)達；出露有寒武系、石炭系、二疊系、三疊系、第三系碳酸鹽地層，屬于亞熱帶溫和濕潤氣候，年均氣溫13.8℃，年均降雨1000～1300 mm. 紅楓湖水庫是貓?zhí)恿饔蜃钤缃ǔ赏度胧褂玫乃畮?，受到人類活動的影響其富營養(yǎng)化嚴重[24-26]. 三岔河流域全長325.6 km，河流落差1300 m，流域面積7264 km2[27]；出露有二疊、三疊系灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r、白云巖、泥質(zhì)白云巖等碳酸鹽間夾帶狀砂巖、泥頁巖及煤系碎屑巖[28]，三岔河流域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L氣候，多年平均氣溫12～16℃，年均降雨1300 mm, 年降雨不均，豐水期降雨占全年降雨量的80%，枯水期降雨占全年降雨量的20%，普定水庫處于中營養(yǎng)-輕度富營養(yǎng)化狀態(tài)，平寨水庫處于貧營養(yǎng)化狀態(tài)[29].

紅楓湖水庫(HFHSK)最大庫容6.01×108m3，水體滯留時間119 d，水深在15～45 m，屬于深水湖泊型水庫[25]；普定水庫(PDSK)、平寨水庫(PZSK)屬于河道型水庫，普定水庫庫容3.6×108m3，水深30～50 m，水體滯留時間40.6 d[30]；平寨水庫庫容10.97×108m3，水深30～120 m，水體滯留時間80.4 d[31]. 截至2020年紅楓湖水庫、普定水庫和平寨水庫庫齡分別為60、26和5 a.

1.2 樣品采集與分析測試

本研究中野外采集的樣品帶回實驗室后通過美國Dionex公司生產(chǎn)的ICS-90型離子色譜儀進行陰離子含量的測試，檢測限為0.01 mg/L，相對標準偏差<2%；陽離子含量是通過美國Varian公司生產(chǎn)的Vista MPX型ICP-OES電感耦合等離子體光譜儀進行測定，檢測限為0.01 mg/L，相對標準偏差<1%；使用德國Elementar公司生產(chǎn)的vario MACRO cube元素分析儀測定顆粒物有機碳(OC)、無機碳(IC)含量，檢出范圍為0～150 mg，相對標準偏差<0.5%. 所有分析測試在中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室完成. 水體方解石飽和指數(shù)(SIc)和二氧化碳分壓(pCO2)使用計算機軟件PHREEQC計算獲得[32].

2 結(jié)果

2.1 水化學特征及沉積物通量

主要水化學、離子濃度等數(shù)據(jù)見表1. 河流和水庫T、EC、DO、pH具有明顯的時空變化，受筑壩影響河水和水庫水化學參數(shù)差異明顯(圖2). 分層期水庫表層水體相對底層水體有高DO、T和pH，低EC，混合期表層和底層無明顯差異；平寨水庫DO、EC、T、pH夏季底層減表層平均值分別為-4.14 mg/L、136.55 μS/cm、-6.30℃、-1.22；普定水庫DO、EC、T、pH夏季底層減表層平均值分別為-3.60 mg/L、28.06 μS/cm、-6.27℃、-0.75；紅楓湖水庫DO、EC、T、pH夏季底層減表層平均值分別為-9.42 mg/L、94.1 μS/cm、-5.28℃、-1.55. 3個水庫表層水體EC最小值、最大值分別出現(xiàn)在夏季和冬季；pH最大值均出現(xiàn)在夏季，平寨水庫pH最小值出現(xiàn)在冬季，普定水庫和紅楓湖水庫pH最小值均出現(xiàn)在秋季；平寨水庫、普定水庫和紅楓湖水庫DO(飽和度)最大值均出現(xiàn)在夏季(圖2). 3個水庫底層水體EC、pH、DO最小值均出現(xiàn)在夏季；平寨水庫EC最大值出現(xiàn)在夏季，普定水庫和紅楓湖水庫EC最大值均出現(xiàn)在春季；平寨水庫、普定水庫和紅楓湖水庫pH最大值分別出現(xiàn)在春季、夏季、冬季；平寨水庫、普定水庫、紅楓湖水庫DO最大值出現(xiàn)在冬季.

圖2 紅楓湖水庫、平寨水庫和普定水庫水化學時空變化(藍色有誤差棒為平均值)Fig.2 Spatial and temporal variations of hydrochemistry in Lake Hongfeng, Pingzhai Reservoir and Puding Reservoir

3個水庫在春、夏季出現(xiàn)分層，在分層期間表底層水體水化學參數(shù)顯著變化，秋、冬季水體混合時水化學參數(shù)垂向均一；夏季水體分層導致水體底層缺氧，DO最小值出現(xiàn)在底層水體. 而春、夏季湖水表層DO濃度顯著高于河水DO濃度，也遠高于飽和濃度，表明水庫表層水體藻類光合作用釋氧遠高于耗氧；水庫從入庫口至大壩EC、pH、DO有逐漸降低的趨勢.

平寨水庫、普定水庫、紅楓湖水庫夏季(65 d)沉積通量范圍分別為584.38～1811.29、1752.37～3223.21、181.39～586.87 t/km2，平均值分別為1138.86、2577.31、329.84 t/km2；無機碳含量為2.32%～8.11%、3.03%～4.15%、4.74%～6.65%，平均值分別為4.97%、3.51%、5.64%；無機碳沉積通量范圍分別為40.85～55.73、72.72～108.33、9.73～28.49 t/km2，平均值分別為48.05、88.19、17.85 t/km2(圖3). 普定水庫由于捕獲器丟失，只有1個采樣點捕獲器數(shù)據(jù). 垂向上，總沉積通量平寨水庫、普定水庫有增加的趨勢，而紅楓湖水庫減少，從水庫入口至大壩總沉積通量有降低的趨勢；垂向上IC含量均降低，從水庫入口至大壩為逐漸增加的趨勢；垂向上，夏季IC沉積通量平寨水庫和紅楓湖水庫均減少，普定水庫增加，IC含量沒有表現(xiàn)出明顯差異(圖3).

圖3 夏季平寨水庫、普定水庫、紅楓湖水庫沉積通量、無機碳含量和無機碳沉積通量Fig.3 The total sediment fluxes, IC content and IC deposition fluxes in Pingzhai Reservoir, Puding Reservoir and Lake Hongfeng in summer

圖4 紅楓湖水庫、普定水庫、平寨水庫水化學三角組分圖Fig.4 Ternary diagram of major ions in Lake Hongfeng, Puding Reservoir and Pingzhai Reservoir

2.2 方解石飽和指數(shù)及二氧化碳分壓

紅楓湖水庫3、6、8月表層SIc>0，10 m以下水體全年SIc<0，其河水只有1月SIc<0. 普定水庫湖水表層10月SIc<0，其余月份SIc>0，10 m以下水體只有8月SIc>0，其河水只有8月SIc<0(表1). 平寨水庫湖水表層3、6、8、10月SIc>0，10 m以下水體3月SIc>0. 平寨水庫河流一直處于過飽和狀態(tài)(表1).

二氧化碳分壓(pCO2)用于反映水體溶解CO2與大氣CO2平衡狀態(tài)，判斷水體CO2的源或匯. 當水體pCO2高于空氣pCO2時，水體是大氣CO2的源；當水體pCO2低于空氣pCO2時，水體是大氣CO2的匯. HQQ的pCO2均值(1223.67±406.92) μatm；LC的pCO2均值為(1571.23±452.10) μatm；SCH的pCO2均值為(1429.58±427.51) μatm，3條入庫河流pCO2均遠高于大氣pCO2(400 μatm). 平寨水庫、普定水庫、紅楓湖水庫表層水體pCO2在春、夏季低于大氣中的pCO2，均表現(xiàn)為大氣庫CO2的匯，3個水庫的pCO2均與DO和SIc呈負相關關系. 普定水庫春、夏季表層會出現(xiàn)庫內(nèi)水體pCO2高于大氣pCO2的情況(表1).

3 討論

3.1 利用化學計量關系判斷水庫主要離子來源

地表水體中主要離子的來源主要包括巖石礦物風化(碳酸鹽巖、硅酸巖、蒸發(fā)巖等)、人類活動輸入、大氣沉降等. 不同流域水庫的主要離子受不同因素控制(圖4). 韓貴琳等的研究表明在三岔河流域河流水化學主要受碳酸巖風化作用控制[23, 27]，碳酸鹽分別受碳酸和硫酸溶解的化學反應式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

圖5 3個水庫與濃度之間的關系Fig.5 Relationship between concentration in three reservoirs

3.2 光合作用對水庫表層水化學的影響

圖6 3個水庫表層水體DO含量分別與SIc和pCO2的相關關系圖(N=45)Fig.6 Scatterplot of DO content vs. SIc and pCO2 in surface water in three reservoirs (N=45)

(5)

(6)

(7)

CV=((X/Cl)below-(X/Cl)surface)/((X/Cl)below)×100%

(8)

表2 夏季主要離子表層和底層變異系數(shù)(%)Tab.2 Coefficients of variation in the concentrations of major ions between surface and bottom water layers

方解石沉淀過程中Mg2+可取代Ca2+進入晶格，因此水庫表層水中方解石沉淀會改變Ca2+、Mg2+的化學計量關系，如圖7所示. 表層水體光合作用誘導方解石沉淀移除Ca2+，因此Mg2+/Ca2+比值升高，夏季平寨、普定、紅楓湖水庫夏季表層和底層差值ΔMg2+/Ca2+分別為0.13±0.05、0.31±0.02、0.24±0.01，因為其比值主要受Ca2+的影響，比值差值越大表明方解石沉淀作用越強，這與方解石沉降通量較為一致(見3.3節(jié)). 與Katz等在以色列Kinneret湖研究結(jié)果一致[19]. 在普定水庫和紅楓湖水庫夏季底層水Mg2+/Ca2+和冬季接近，表明Mg2+、Ca2+來源相對穩(wěn)定.

圖7 夏季主要離子變異系數(shù), Mg2+/Ca2+比值與Ca2+濃度的關系Fig.7 The coefficient of variation for major ions in summer, scatterplot of Mg2+/Ca2+ and Ca2+ concentration

圖與濃度之間的關系Fig.8 Relationships between and ΔCa2+, ΔSiO2 concentrations

3.3 水化學方法初步估算分層期方解石沉降通量

由于混合期分層結(jié)束底層和表層水發(fā)生垂向劇烈混合，夏季底層水可能受到部分稀釋，因此利用春季混合期湖水作為水庫光合作用前的初始值，計算夏季無機碳(IC)單位面積通量范圍，計算公式如下：

F=ΔX·D·12·t/T滯

(9)

表3 無機碳實測沉降通量和計算通量Tab.3 Sediment deposition flux and calculated flux of inorganic carbon

4 結(jié)論