基于酚醛樹脂為黏結(jié)劑制備型煤及型蘭炭實驗研究

張彥軍， 李 梅， 封文婧， 李 健， 黨 睿， 閆 龍

（1.榆林學院化學與化工學院，陜西榆林 719000； 2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西榆林 719000；3.陜西延長石油延安能源化工有限責任公司，陜西延安 727500）

陜西榆林煤炭資源儲備豐富，現(xiàn)已形成以煤炭產(chǎn)業(yè)為主導的工業(yè)體系［1］. 由于煤炭在生產(chǎn)、加工中易產(chǎn)生粉煤，如果粉煤無法有效的控制，將會污染環(huán)境并造成能源浪費，因此粉煤的綜合利用已成為人們研究的熱點［2-6］，其中采用粉煤冷壓成型及干餾技術(shù)是將粉煤廢物利用的有效途徑之一［7-11］. 黏結(jié)劑是冷壓成型技術(shù)的核心部分，對型煤及型蘭炭質(zhì)量、生產(chǎn)成本起著至關(guān)重要的作用，因此，價格低廉、冷熱強度高、耐水性能好的高效黏結(jié)劑的研發(fā)也成為當前研究熱點［12-13］. 酚醛樹脂是一種有機合成塑料，作為膠黏劑其具有極性大、黏接力強、剛性大、耐熱性高等特點，因此得到了較為廣泛的應(yīng)用［14-15］. 工業(yè)級酚醛樹脂可分為熱固性和熱塑性兩類，兩類酚醛樹脂在一定的工藝條件下均具有黏結(jié)性.

本文將工業(yè)級酚醛樹脂與一定粒度粉煤、無水乙醇混合，經(jīng)冷壓成型制備型煤，考察了工藝條件對型煤性能的影響，并對黏結(jié)成型機理進行了分析，對制備的型煤進一步干餾得到型蘭炭，研究分析了型蘭炭作為民用燃料可行性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑：熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂（濟南大暉化工科技有限公司），無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司），以上均為分析純；粉煤（榆林杭來灣煤礦）. 工業(yè)分析結(jié)果見表1.

表1 粉煤的工業(yè)分析（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Industrial analysis of pulverized coa（lmass fraction）單位：%

主要儀器：密封式錘式破碎機（鶴壁市鑫達儀器儀表有限公司）；粉煤壓片機（天津市科器高新技術(shù)公司）；全自動型煤壓片實驗機（濟南中創(chuàng)工業(yè)測試系統(tǒng)有限公司）；馬弗爐（沈陽市電爐廠）；干燥箱（上海-恒科儀器有限公司）；工業(yè)分析儀（鶴壁市鑫達儀器儀表有限公司）.

1.2 型煤及型蘭炭型蘭炭制備

取一定量的粉煤利用破碎機將其粉碎，篩分出2 mm以下的粉煤，即得實驗用粉煤. 將酚醛樹脂和粉煤按照一定質(zhì)量比例稱取，固體總質(zhì)量稱取25 g（因模具容積要求每個型煤制備時固體質(zhì)量為25 g）. 酚醛樹脂用無水乙醇溶解、攪拌后與粉煤混合攪拌直至均勻，在一定成型壓力下壓制成型煤. 將已經(jīng)制得的型煤在干燥箱干燥一定時間，取部分型煤測定其抗壓強度、浸水強度、浸水復(fù)干強度. 對最優(yōu)條件下制備的型煤在600 ℃下利用鋼甑干餾2 h，干餾后的型蘭炭冷卻至室溫，進一步測試型蘭炭作為民用燃料的相關(guān)指標.

1.3 型煤及型蘭炭質(zhì)量測定

采用全自動型煤壓力試驗機來測定冷壓強度，利用鶴壁GYFX-612 型工業(yè)分析儀測試樣品的水分、灰分、揮發(fā)分［16］，利用德國菜司公司EVO MA 10/LS 10掃描電鏡測試酚醛樹脂的表面形貌，采用工業(yè)型煤冷壓強度測定方法（MT/T 748—2007）［17］、工業(yè)型煤浸水強度和浸水復(fù)干強度的測定方法（MT/T 749—1997）［18］分別測定型煤冷壓強度、浸水強度和浸水復(fù)干強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂電鏡分析

圖1、圖2分別為熱固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂的SEM圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂均為不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，其中熱固性酚醛樹脂空間間隙小，熱塑性酚醛樹脂空間大，這樣的結(jié)構(gòu)會導致分子力、鍵合作用和交聯(lián)作用的加強，有利于酚醛樹脂的黏度提高，有利于改善型煤制備條件，研究該性質(zhì)可為黏結(jié)粉煤機理提供一定依據(jù)［19-20］.

圖1 熱塑性酚醛樹脂SEM圖Fig.1 SEM of thermoplastic phenolic resin

圖2 熱固性酚醛樹脂SEM圖Fig.2 SEM of thermosetting phenolic resin

2.2 酚醛樹脂加含量對型煤強度的影響

當成型壓力為6 MPa、干燥時間為48 h、無水乙醇添加量為0.32 mL/g，改變酚醛樹脂含量（2%、4%、6%、8%、10%）對粉煤進行成型，研究酚醛樹脂含量對型煤強度的影響，結(jié)果如圖3所示. 由圖可知隨著熱固性（熱塑性）酚醛樹脂添加量的增加，型煤冷壓強度不斷增加，當酚醛樹脂含量為8%時，型煤冷壓強度分別達到5 241.3 N和5 187.2 N，這是由于黏結(jié)劑添加量的增加，導致黏結(jié)劑和粉煤之間的機械作用力和物理黏結(jié)性增強而導致型煤強度增大. 此外，型煤浸水強度與型煤冷壓強度呈現(xiàn)出相近的變化趨勢，說明酚醛樹脂的存在可以使型煤具有良好的抗水性，這可能與使用的酚醛樹脂具有一定的疏水性有關(guān). 盡管兩類型煤的浸水復(fù)干強度較低，但均已達到陜西省潔凈型煤標準中抗壓強度的要求.

圖3 酚醛樹脂含量對型煤強度的影響Fig.3 Effect of phenolic resin content on briquette strength

2.3 成型壓力對型煤強度的影響

當酚醛樹脂含量為8%，干燥時間為48 h，無水乙醇添加量為0.32 mL/g，改變成型壓力（2、4、6、8、10 MPa）對粉煤進行成型，研究成型壓力對型煤強度的影響，結(jié)果如圖4 所示. 由圖中可知使，用熱固（熱塑）性酚醛樹脂為黏結(jié)劑進行粉煤成型時，在壓力小于等于6 MPa 時型煤強度隨著壓力的增加而增加，這是由于在一定成型壓力的作用下，粉煤形成結(jié)構(gòu)骨架具有一定的強度. 當壓力大于6 MPa 時，粉煤由于外部壓力過大，發(fā)生二次破裂，故型煤強度下降.

圖4 成型壓力與型煤強度的關(guān)系Fig.4 Relationship between forming pressure and briquette strength

2.4 無水乙醇添加量對型煤強度的影響

在成型壓力為6 MPa，干燥時間為48 h，酚醛樹脂含量為8%，改變無水乙醇用量（0.16，0.24，0.32，0.40，0.48 mL/g）對粉煤進行成型，研究無水乙醇添加量對型煤強度的影響，結(jié)果如圖5所示. 由圖可知熱固性（熱塑性）性酚醛樹脂作為黏結(jié)劑時隨著無水乙醇的添加量的增加型煤強度隨之降低. 由于酚醛樹脂的疏水性，無水乙醇可作為酚醛樹脂的溶解和浸潤試劑，且適宜的無水乙醇添加量可以包裹和浸潤粉煤，降低摩擦力，使型煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密有利成型；但過量的無水乙醇將導致粉煤表面張力的降低，黏結(jié)劑和粉煤的機械作用力減小，型煤強度反而降低.

圖5 無水乙醇添加量與型煤強度的關(guān)系Fig.5 Relationship between ethanol addition amount and briquette strength

2.5 干燥時間對型煤強度的影響

在成型壓力為6 MPa，酚醛樹脂含量為8%，無水乙醇添加量為0.16 mL/g，改變干燥時間（8、16、24、32、40、48 h）對粉煤進行成型，研究干燥時間對型煤強度的影響. 結(jié)果如圖6所示. 從圖中可知干燥時間為24 h，以熱固（熱塑）性酚醛樹脂作為黏結(jié)劑制備的型煤的型煤強度達到最大值，后面則趨于穩(wěn)定. 這說明干燥過程中不僅脫出型煤中無水乙醇，還會脫出部分化合水. 剛干燥時由于無水乙醇含量過高黏結(jié)劑對于粉煤的作用力處于飽滿狀態(tài)，黏結(jié)劑的黏結(jié)性能沒有達到最大. 隨著干燥時間的增加，無水乙醇的蒸發(fā)，黏結(jié)劑和粉煤充分黏結(jié)具有較大的強度；當干燥時間的繼續(xù)增加，型煤中無水乙醇、部分化合水流失太多，黏結(jié)劑和粉煤開始結(jié)塊，型煤強度趨于平穩(wěn)，因此最佳的干燥時間是24 h.

圖6 干燥時間與型煤強度的關(guān)系Fig.6 Relationship between drying time and briquette strength

2.6 最佳條件下不同酚醛樹脂制備型煤及型蘭炭的工業(yè)分析

當工藝條件為酚醛樹脂用量為8%、成型壓力為6 MPa、無水乙醇添加量為0.16 mL/g、干燥時間為24 h時制備了不同酚醛樹脂類型的型煤，表2為不同黏結(jié)劑型煤工業(yè)分析結(jié)果，可以看出兩類酚醛樹脂制型煤的工業(yè)分析結(jié)果相近，說明酚醛樹脂的種類對型煤工業(yè)分析指標影響不大；表3為不同黏結(jié)劑型煤干餾后制得型蘭炭的工業(yè)分析結(jié)果，可以看出不同性質(zhì)的酚醛樹脂作為黏結(jié)劑制備的型蘭炭強度不同，熱塑性酚醛樹脂制得的型蘭炭強度大于熱固性酚醛樹脂制得的型蘭炭. 這可能是由于熱塑性酚醛樹脂是線式結(jié)構(gòu)，可以隨著外界溫度、壓力等發(fā)生變化，具有良好的塑形有利于型煤強度的提高. 而熱固性酚醛樹脂是網(wǎng)式結(jié)構(gòu)，對外界環(huán)境依賴性小，結(jié)構(gòu)無法發(fā)生改變. 兩類型蘭炭的水分、灰分、揮發(fā)分、冷壓強度、跌落強度均符合陜西省潔凈型煤標準的質(zhì)量指標.

表2 不同黏結(jié)劑型煤工業(yè)分析（質(zhì)量分數(shù)）Tab.2 Industrial analysis of briquette with different binders（mass fraction）單位：%

表3 型蘭炭工業(yè)分析Tab.3 Industrial analysis of type semi-coke

3 結(jié)論

當酚醛樹脂用量為8%、成型壓力為6 MPa、無水乙醇添加量0.16 mL/g、干燥時間為24 h時，型煤強度達到最好，經(jīng)干餾后制得型蘭炭的水分、灰分、揮發(fā)分、冷壓強度、跌落強度、發(fā)熱量均符合陜西省潔凈型煤標準的質(zhì)量指標. 結(jié)果表明酚醛樹脂可作為一種新型的粉煤黏結(jié)劑，該研究不僅為粉煤的化害為利、變廢為寶找到一條途徑，也為粉煤的綜合利用提供了新的思路.