基于微觀定量分析的粉煤灰地聚物性能研究

解邦龍,張吾渝,孫翔龍,崔靖俞

(青海大學土木工程學院，青海省建筑節(jié)能材料與工程安全重點實驗室，青海 西寧 810016)

粉煤灰作為一種工業(yè)廢料，由于價廉、質輕等優(yōu)點廣泛應用于建材、農業(yè)、化工、環(huán)保和高性能陶瓷材料等領域[1]。采用水玻璃、氫氧化鈉作為堿性激發(fā)劑與粉煤灰等混合發(fā)生聚合反應而形成膠凝物質，如C-S-H膠凝，這些膠凝物質會提高粉煤灰、水泥等地聚物的強度和性能。有學者研究發(fā)現，粉煤灰中SiO2含量對粉煤灰基地質聚合物材料的后期強度有較大的影響[2-3]，SiO2含量越高，粉煤灰地聚物的抗壓性能越好。同時，強堿可以激發(fā)粉煤灰的化學活性，使粉煤灰中Si—O鍵和Al—O鍵斷裂[4-5]，加快化學反應速率。因此，采用NaOH和Na2SiO3·9H2O[6-8]作為復合堿性激發(fā)劑，可以為粉煤灰地聚物的聚合反應提供堿性環(huán)境。

水玻璃模數是衡量地聚物強度等性能的重要指標之一[9-10]，也是影響反應產物強度的主要因素之一。侯云芬等[11]通過試驗發(fā)現粉煤灰基礦物地聚物的抗壓強度隨著水玻璃模數有所變化，當水玻璃模數小于1.4時，抗壓強度達到峰值強度42.1 MPa；而薛彩紅等[12]提出偏高嶺土基地聚物的抗壓強度隨著水玻璃模數的增大呈現先增大后降低的趨勢。水玻璃模數對不同地聚物性能的影響程度有所不同，各學者的研究成果存在差異性。為充分研究地聚物性能的變化規(guī)律，許多學者結合微觀試驗分析了不同地聚物微觀結構的變化，羅浩等[13]通過微觀試驗分析粉煤灰基地聚物的強度變化，發(fā)現Si/Al越大，粉煤灰球體被包裹程度越大；呂擎峰等[14]、劉崢等[15]采用掃描電鏡試驗對堿激發(fā)地聚物的孔隙結構、裂縫等進行分析，發(fā)現養(yǎng)護齡期越長，內部結構越密實；申屠倩蕓等[16]對爐渣基地聚合物進行SEM試驗，發(fā)現地聚物內部有絮狀凝膠物質生成，且與其他物質凝結為密實的結合體。

綜上所述，有關各因素對粉煤灰地聚物抗壓強度影響的研究存在差異，對微觀結果進行定量分析的研究存在不足。本試驗以水玻璃和氫氧化鈉復合溶液為堿激發(fā)劑對粉煤灰地聚物的性能進行研究，結合SEM試驗和PCAS軟件分析內部結構變化，采用分布分維(Dv)和概率熵(Hm)等微觀定量參數[17-18]定量分析微觀結構變化，從微觀結構角度探討水玻璃模數對粉煤灰地聚物抗壓強度等性能的影響，從而為粉煤灰地聚物作為注漿材料提供試驗依據，為工程應用選擇合理的水玻璃模數提供參考。

1 試驗材料與方案

1.1試驗材料試驗所用粉煤灰的XRD圖譜如圖1所示。粉煤灰以硬石膏、莫來石和石英為主要物相，在2θ為15°～35°時出現彌散饅頭狀寬峰[19]。

圖1 粉煤灰的XRD圖譜

試驗所用水玻璃為液體水玻璃(硅酸鈉)，其主要成分為Na2O、SiO2和H2O，各占液體水玻璃的質量比分別為9.03%、27.10%和63.87%。波美度為38Be′，原模數(SiO2與Na2O物質的量之比)為3.0。

試驗使用含量為99%的氫氧化鈉(NaOH)固體顆粒(分析純)。

1.2水玻璃模數的調整為研究水玻璃模數對粉煤灰地聚物性能的影響，對原水玻璃的模數進行調整[20-21]，調整到試驗所需模數,需加入的NaOH固體顆粒占水玻璃質量的百分數如表1所示。

表1 水玻璃模數的調整

1.3試驗方案為模擬現場注漿材料漿液流動性等特性，本試驗采用的水膠比為1.0，粉煤灰與水玻璃的質量比為5∶1，試驗所用水玻璃模數按表1進行調節(jié)。以堿激發(fā)劑中不同模數的水玻璃和養(yǎng)護齡期為控制變量，養(yǎng)護條件為正常室溫，養(yǎng)護齡期分別為3、7和28 d，當試塊達到預定養(yǎng)護齡期后進行以下試驗：

(1)凝結時間的測定。按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行，試驗條件為正常室溫。氫氧化鈉摻量分別為0%、2.3%、5.8%、11.6%和23.3%(NaOH摻量為占水玻璃質量百分比計)，即水玻璃模數分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0。

(2)無側限抗壓強度的測定。采用ETM305D型壓力試驗機對達到預定養(yǎng)護齡期的試塊進行無側限抗壓強度試驗。

(3)微觀試驗。利用JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡得到放大倍數為500和2 000時的微觀圖像。

按上述配比制作試塊。稱一定模數的液體水玻璃加入一定質量的蒸餾水中，待兩者混合均勻后加入粉煤灰，攪拌至無固體顆粒且流動性較好時，倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的標準三聯模中，在振動臺上振搗密實，在常溫下固化48 h后脫模，制成標準試塊，對試塊進行常溫養(yǎng)護。

2 試驗結果及分析

2.1初終凝試驗初終凝試驗結果如表2所示。從表2可以看出水玻璃模數為2.0的試樣達到滿足規(guī)范要求的初凝條件所需時間最短，水玻璃模數為2.5和水玻璃模數為1.5次之，水玻璃模數為1.0的試樣初凝時間最長。同時，水玻璃模數為2.0的試樣達到滿足規(guī)范要求的終凝條件所需時間最短，水玻璃模數為1.5和水玻璃模數為2.5次之，水玻璃模數為3.0的試樣終凝時間最長。試樣的水玻璃模數為1.5～2.0時，粉煤灰地聚物內部的水化時間較短，有利于后期提高材料的強度。

表2 粉煤灰地聚物的初終凝時間

粉煤灰地聚物的凝結時間與水玻璃模數/NaOH摻量的變化趨勢大致相同。當NaOH摻量≥5.8%時，凝結時間隨摻量的增加而延長。在水玻璃模數調整過程中適當的氫氧化鈉摻量對化學反應有促進作用，其化學反應過程如公式(1)所示：

Na2O·SiO2+2NaOHNa2O·SiO2+Na2O+H2O

(1)

由于摻入適量的NaOH，因此凝結過程中粉煤灰地聚物內部的化學反應程度適當，凝結時間較短。NaOH摻量的增加會抑制內部化學反應，延長試驗所需凝結時間；NaOH摻量的減少會降低化學反應速率，同樣會延長凝結過程中達到化學平衡所需時間。因此，研究發(fā)現若要求漿液的凝結時間較短，水玻璃模數小于2.0為宜。

粉煤灰地聚物的凝結時間受水玻璃模數和水膠比影響較大，因此在拌和粉煤灰地聚物時，如遇到速凝問題，主要有以下3種解決方法，其一是檢驗粉煤灰地聚物配合比中水玻璃模數是否計算正確；其二是調整粉煤灰地聚物的水膠比；如前兩者仍不能解決速凝問題，可考慮添加一定量的緩凝劑。

2.2無側限抗壓強度試驗無側限抗壓強度試驗，即水玻璃模數與無側限抗壓強度的關系如圖2所示，試樣的養(yǎng)護齡期一致時，水玻璃模數為1.0的試樣強度最高，水玻璃模數為3.0的試樣強度最低。粉煤灰地聚物的強度隨著水玻璃模數的增大而逐漸降低，以28 d粉煤灰地聚物試樣為例，水玻璃模數在1.0～1.5時，粉煤灰地聚物的無側限抗壓強度峰值為9.07×103kPa，水玻璃模數超過2.0時，其無側限抗壓強度較峰值強度降低90%左右。其余齡期試樣的強度變化與28 d試樣的變化規(guī)律相似，即隨著水玻璃模數的增大，其無側限抗壓強度較峰值強度降低約90%。同時，試驗發(fā)現試樣的養(yǎng)護齡期越長，在相同水玻璃模數下試樣的抗壓強度越高。在調整水玻璃模數的過程中摻入的NaOH越多，堿濃度越高，對化學反應的抑制程度就越高，水玻璃模數越低，強度越高。因此，為保證粉煤灰地聚物的凝結時間較短且抗壓強度較高，水玻璃模數宜為1.0～2.0。

圖2 試樣水玻璃模數與無側限抗壓強度的關系曲線

2.3掃描電鏡試驗粉煤灰地聚物在放大500倍時的不同水玻璃模數和不同齡期的微觀圖像如圖3所示。從圖3a、圖3c和圖3e可以看出，水玻璃模數相同時，3 d試樣內部結構存在較多孔隙，部分粉煤灰顆粒呈現光滑的球狀玻璃體且數量較多，試樣內部通過化學反應生成的膠凝物質已填充部分大孔隙；隨著齡期增加，7 d試樣內部粉煤灰顆粒減少，逐漸被生成的絮狀膠凝物質包裹，內部孔隙減少且相互連接，試樣的整體抗壓強度大幅度提高；28 d試樣內部孔隙少且大顆粒物質基本被消耗或參與內部化學反應，各膠凝物質與內部顆粒連成一體，整體強度有所提高。

從圖3a和圖3b可以看出，養(yǎng)護齡期為3 d、水玻璃模數為1.0的試樣內部粉煤灰顆粒較少，化學反應所生成的膠凝物質填充內部孔隙。由于存在不同粒徑的粉煤灰顆粒，因此膠凝物質與其相互膠結后可以承受較大的外部荷載。而養(yǎng)護齡期為3 d、水玻璃模數為3.0的試樣內部粉煤灰顆粒居多，產生的膠凝物質較多但呈現絮狀結構，各物質之間未凝結為整體，因此所能承受的抗壓強度低。從圖3c、圖3d、圖3e和圖3f得出，養(yǎng)護齡期的增加會改變試樣內部結構排列方式，水玻璃模數越低，其內部結構排列越密實，各物質之間的膠結能力越好，所能承受的抗壓強度越高；而水玻璃模數越高，雖然生成的絮狀物質較多，但未相互膠結，因此內部結構相對松散，所能承受的抗壓強度低。

圖3 不同齡期下粉煤灰地聚物放大500倍的SEM

圖4為放大2 000倍時試樣的微觀圖像，可以看出低模數試樣內部剩余的粉煤灰顆粒與絮狀的膠凝物質膠結緊密，整體性好。而高模數試樣內部雖然出現絮狀膠凝物質，但是含量少且獨立存在，未與粉煤灰顆粒相互凝結，導致抗壓強度低且初終凝時間較長。養(yǎng)護齡期對試樣強度的影響較為明顯，研究發(fā)現隨著養(yǎng)護齡期的增加，堿激發(fā)劑與粉煤灰的化學反應更加充分，絮狀膠凝物質逐漸增多，內部結構密實，提高了試樣的強度。

圖4 不同齡期下粉煤灰地聚物放大2 000倍的SEM

從不同倍數的微觀圖像可以看出，粉煤灰地聚物的無側限抗壓強度與水玻璃模數和養(yǎng)護齡期有關。水玻璃模數較低的試樣內部結構排列緊密，漿液的凝結時間較短，所需的水化時間短，內部化學反應可能產生較多的膠凝物質，與粉煤灰顆粒粘結密實，因此試樣內部孔隙少；隨著水玻璃模數的增加，漿液的凝結時間逐漸增加，表明內部化學進程緩慢，此時水玻璃對粉煤灰內部聚合反應起到抑制作用，水化時間較長，所生成的膠凝物質未與粉煤灰顆粒充分粘結，導致試樣內部結構疏松，所能承受的抗壓強度較小。

2.4二值化結果采用由南京大學研發(fā)的顆粒及裂隙圖像識別與分析系統(tǒng)(PCAS)對SEM圖像進行二值化分析，提取相關微觀定量參數。本試驗所采用的微觀定量參數分別為分布分維Dv(Fractal dimension)、概率熵Hm(Probability entropy)和平均形狀系數K(Average from factor)。

(1)分布分維描述對象形狀、輪廓或形態(tài)的復雜程度。采用盒計法(box-counting)[22]計算：

(2)

式中：r為正方形盒子的邊長，N(r)為含有對象的盒子數目，K為線性部分的斜率。Dv越大，表示試樣的內部凝聚效果越好，密實程度高，孔隙形態(tài)等更為復雜；Dv越小，表示內部各物質間的集團化程度越低，密實程度低。

(2)概率熵是對試樣內部孔隙和顆粒有序性描述的定量參數，如公式(3)所示：

(3)

式中：mi為0°～180°方位角范圍中分為n個等分區(qū)間，第i個區(qū)間內部的孔隙或顆粒含量，M為試樣內部孔隙或顆粒的總含量，其值范圍為0～1。Hm越接近1，說明內部排列越無序，越不規(guī)則；越接近0，內部的孔隙排列越有序。

(3)平均形狀系數描述孔隙形態(tài)的微觀定量參數，K越大說明試樣內部孔隙趨于圓滑，K越小說明孔隙形態(tài)越狹長。

本研究以放大500倍的SEM圖像二值化處理為例進行結果分析，如圖5所示。

圖5 對粉煤灰地聚物放大500倍的SEM進行二值化分析

二值化圖中黑色表示顆粒間的孔隙，白色表示固體顆粒[17]，從圖5a、圖5c和圖5e得出，水玻璃模數相同時，白色部分隨齡期的增加逐漸增多，且由點點分布逐漸變?yōu)槠瑺?、塊狀分布，由圓滑、細小孔隙逐漸變?yōu)楠M長分布為主的大孔隙，說明隨著齡期的增加，生成的膠凝物質與粉煤灰顆粒間的膠結程度提高，逐漸連為一體。對比圖5a與圖5b發(fā)現，在養(yǎng)護齡期相同時，水玻璃模數為1.0時試樣內部的白色部分較多且相互連接，黑色部分較少，而水玻璃模數為3.0的試樣內部黑色部分較多，說明試樣內部孔隙多且以大孔隙為主，與水玻璃模數為1.0試樣相比結構較為疏松。隨著水玻璃模數的增加，內部結構疏松且聚合程度低，所能承受的抗壓強度低。

圖6為水玻璃模數為1.0和3.0粉煤灰地聚物放大500倍時的微觀定量參數與養(yǎng)護齡期的關系曲線。由文獻[17-18]對微觀定量參數的定性描述和圖6可以發(fā)現：(1)養(yǎng)護齡期越長，地聚物平均形狀系數(K)越大，地聚物內部孔隙形態(tài)變化與養(yǎng)護齡期有關，孔隙形態(tài)隨齡期的增長趨于圓滑，狹長狀的小孔隙被替代，表明粉煤灰顆粒逐漸被分解消耗，生成的絮狀膠凝物質與未參與反應的粉煤灰顆粒相互粘結密實；同時，水玻璃模數為1.0試樣的K值大于3.0水玻璃模數試樣的K值，說明水玻璃模數為1.0試樣內部孔隙較為圓滑，較低的水玻璃模數對粉煤灰地聚物的聚合反應有促進作用，導致大孔結構逐漸消失；(2)根據概率熵(Hm)與養(yǎng)護齡期的變化曲線可以得出粉煤灰地聚物內部顆粒和孔隙分布的規(guī)律。養(yǎng)護齡期3 d的試樣顆粒排列有序，但隨著養(yǎng)護齡期的增加，內部顆粒間的排列變得無序，這說明粉煤灰地聚物內部的化學反應在持續(xù)進行，而當齡期為28 d時，試樣的內部顆粒排列規(guī)則且趨于穩(wěn)定，試樣內部反應基本結束，膠凝物質與剩余的粉煤灰顆粒排列緊密；(3)水玻璃模數為1.0時,粉煤灰地聚物分布分維(Dv)隨養(yǎng)護齡期的增大而逐漸減小，這表明粉煤灰地聚物內部結構密實，各物質間的凝結程度高，而水玻璃模數為3.0時Dv隨齡期的增加呈現遞減的趨勢，這表明水玻璃模數越大，對內部各物質間聚合的抑制作用更明顯，導致粉煤灰的凝結時間變長，各物質排列疏松，所能承受的強度小。

圖6 粉煤灰地聚物SEM圖像的微觀參數與養(yǎng)護齡期的關系(×500)

3 討論與結論

本研究結果表明，1.0～2.0的水玻璃模數可保證粉煤灰地聚物的凝結時間較短且無側限抗壓強度高，這與文獻[11]和馬倩敏等[23]所得出的水玻璃模數在1.5～2.0時粉煤灰地聚物抗壓強度較高的規(guī)律相似；同時發(fā)現隨著水玻璃模數增大，粉煤灰地聚物內部結構疏松，黏結程度降低，抗壓強度減小，文獻[14]也發(fā)現養(yǎng)護齡期越長，試樣結構更加密實，有利于粉煤灰地聚物材料抗壓強度的提高。本文為研究水玻璃模數對粉煤灰地聚物強度和凝結性能的影響，得到如下結論：(1)水玻璃模數為2.0時，粉煤灰地聚物的初終凝時間最短，而水玻璃模數大于或小于2.0時，其初終凝時間逐漸變長；(2)粉煤灰地聚物的無側限抗壓強度與水玻璃模數有關，當水玻璃模數在1.0～1.5時，其峰值抗壓強度較高，在水玻璃模數為1.0時,其抗壓強度達到9.07×103kPa；當水玻璃模數超過2.0時,其無側限抗壓強度較峰值強度降低90%左右且變化幅度?。?3)通過掃描電鏡得到不同倍數下粉煤灰地聚物的SEM圖像，發(fā)現水玻璃模數較低，粉煤灰地聚物內部結構相對密實，顆粒與生成的膠凝物質間粘結程度越強，所能承受的抗壓強度越高；(4)利用PCAS軟件進行二值化分析，發(fā)現養(yǎng)護齡期越長、水玻璃模數越小，粉煤灰地聚物K值越大，說明粉煤灰地聚物內部孔隙形態(tài)越圓滑；同時發(fā)現隨著養(yǎng)護齡期的增加，內部顆粒間的排列變得無序，水玻璃模數越大，對內部各物質間聚合的抑制作用更明顯。

由此發(fā)現，以粉煤灰地聚物作為注漿材料時，應考慮水玻璃模數對粉煤灰地聚物性能的影響，在工程中選擇合理的水玻璃模數，以滿足不同工況對粉煤灰地聚物凝結時間及承載力的需求，使粉煤灰地聚物有較好的工程應用前景。