效率超過19%的CdTe薄膜太陽電池*

沈 凱，劉 嬌，周逸良，麥耀華

效率超過19%的CdTe薄膜太陽電池*

沈 凱?，劉 嬌，周逸良，麥耀華?

（暨南大學 信息科學技術(shù)學院，新能源技術(shù)研究院，廣州 510632）

從電池結(jié)構(gòu)、關(guān)鍵制備技術(shù)與流程、功能層材料與器件性能方面詳細闡述了本研究組在高效率寬光譜CdTe薄膜太陽電池方向的研究工作。提出了新的擴散預制層制備工藝，拓展梯度帶隙吸收層制備和組分調(diào)控工藝窗口；協(xié)同調(diào)控梯度吸收層預制結(jié)構(gòu)與Se擴散相關(guān)的吸收層制備熱過程和活化熱過程，優(yōu)化梯度吸收層組分分布和能帶結(jié)構(gòu)；解決前電極窗口層與傳統(tǒng)制備技術(shù)的兼容性問題，消除限制轉(zhuǎn)換效率的前界面勢壘；制備得到兩種主流結(jié)構(gòu)的CdTeSe薄膜太陽電池，獲得19.1%的器件光電轉(zhuǎn)換效率。

CdTe；CdTeSe；梯度帶隙；太陽電池

0 引 言

光伏技術(shù)是一種清潔、安全、高效的能源技術(shù)，在實現(xiàn)低碳能源轉(zhuǎn)型和能源供應(yīng)多元化方面極具開發(fā)價值。碲化鎘（CdTe）薄膜太陽電池是最具代表性的產(chǎn)業(yè)化薄膜光伏技術(shù)，累計裝機總量超過25 GW，兼具比肩硅基太陽電池的高性能和低成本，具有很大的研究價值和市場潛力。CdTe是一種光電特性優(yōu)異的光伏材料，直接帶隙寬度為1.45 eV，對可見光的吸收系數(shù)高于硅材料100倍（>105cm?1），單結(jié)電池的理論轉(zhuǎn)換效率高達30%；CdTe屬于II-III族二元化合物，材料物相簡單，易于大面積產(chǎn)業(yè)化制備；此外，CdTe太陽電池的功率溫度系數(shù)低，弱光效應(yīng)好，穩(wěn)定性高，工作環(huán)境下的綜合光電轉(zhuǎn)換效能高[1-2]。從2011年以來，CdTe太陽電池轉(zhuǎn)換效率的世界紀錄連續(xù)九次被突破，目前CdTe太陽電池的實驗室最高轉(zhuǎn)換效率已達到22.1%。與近年來效率提升相關(guān)的技術(shù)進展被認為是CdTe薄膜太陽電池制備技術(shù)的“第四次飛躍”，受到科研界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[3-5]。

新結(jié)構(gòu)CdTe薄膜太陽電池在器件結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計上實現(xiàn)了突破，主要技術(shù)進展包括：寬禁帶前電極緩沖層結(jié)構(gòu)取代傳統(tǒng)CdS窗口層；梯度帶隙CdTe1?Se（以下簡稱CdTeSe）替代CdTe吸收層；ZnTe基復合低阻背接觸結(jié)構(gòu)；高透光玻璃基底及減反射層的應(yīng)用[6]。其中，基于半導體組分和能帶工程，通過在二元CdTe吸收層引入Se梯度分布，形成三元CdTeSe合金梯度帶隙吸收層，實現(xiàn)長波段寬光譜吸收，獲得更大短路電流；同時，促進光生載流子定向傳輸，提高吸收層內(nèi)載流子壽命，在結(jié)區(qū)內(nèi)吸收層帶隙減小的情況下保持較高的開路電壓。此外，CdTeSe基梯度吸收層為突破自補償效應(yīng)的電學摻雜和深能級缺陷鈍化提供了更大的工藝窗口[7-12]。

雖然理論上的物理性質(zhì)優(yōu)異，然而從二元CdTe到三元CdTeSe，尤其是伴隨Se梯度分布引入多組元變量，CdTeSe基梯度吸收層呈現(xiàn)出不同于二元CdTe吸收層的材料特性，適用于高效率電池結(jié)構(gòu)的CdTeSe基梯度吸收層在成分、結(jié)構(gòu)、電學性質(zhì)和工藝匹配方面需要滿足新的要求。針對目前高質(zhì)量CdTeSe基梯度吸收層及高效率器件制備中需要闡明和解決的科學和技術(shù)問題，本研究圍繞新結(jié)構(gòu)體系與傳統(tǒng)CdTe太陽電池制備技術(shù)相關(guān)的工藝兼容性問題，在對全流程的影響因素進行了大量的探索研究的基礎(chǔ)上，形成了CdTeSe基梯度吸收層制備、組分調(diào)控及分布，以及活化鈍化的制備技術(shù)，獲得了光電轉(zhuǎn)換效率超過19%的CdTe薄膜太陽電池。

1 電池結(jié)構(gòu)

本研究的兩種CdTe薄膜太陽電池新結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，結(jié)構(gòu)上的區(qū)別主要為前電極緩沖層結(jié)構(gòu)（也稱為窗口層），圖1a的前電極緩沖層為SnO2/MgZnO復合結(jié)構(gòu)，圖1b的前電極緩沖層為單一SnO2結(jié)構(gòu)。圖中Glass/FTO為商用FTO導電玻璃，F(xiàn)TO層厚度為300 ～ 500 nm；CdTeSe/CdTe基梯度吸收層是光吸收和光生載流子產(chǎn)生/分離傳輸?shù)闹饕d體，吸收層梯度結(jié)構(gòu)由CdTe1?Se合金中Se的化學計量比梯度分布實現(xiàn)，CdTeSe層厚度為1 ～ 2 μm，CdTe層厚度為1 ～ 3 μm，梯度吸收層總厚度約2 ～ 5 μm；ZnTe:Cu為高功函的背接觸緩沖層，可改善CdTe與金屬正電極之間的歐姆接觸，有效降低接觸勢壘和電池串聯(lián)電阻，厚度30 ～ 150 nm；Au為實驗室使用的高功函金屬背電極，實現(xiàn)電流的正極輸出，厚度約100 nm。CdTe薄膜太陽電池是頂襯結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池的典型代表，電池結(jié)構(gòu)中窗口層的透光性及界面能帶匹配、吸收層的光譜響應(yīng)和背接觸空穴傳輸特性共同影響了器件的光譜響應(yīng)和光電輸出性能。

圖1 兩種電池結(jié)構(gòu)示意圖

2 電池制備關(guān)鍵工藝及流程

電池的制備工藝涵蓋從透明導電玻璃到完整電池器件的全過程，工藝流程如圖2所示。

圖2 電池制備工藝及全流程示意圖

由圖2可知，工藝流程主要包括：在FTO透明導電玻璃表面沉積前電極窗口層，沉積CdSe擴散預制層，沉積CdTe吸收層，對沉積疊層進行CdCl2熱處理，CdTe表面刻蝕處理，沉積背接觸緩沖層和金屬背電極。具體制備工藝如下：（1）電池結(jié)構(gòu)中的前電極窗口層包括SnO2/MgZnO復合結(jié)構(gòu)和SnO2結(jié)構(gòu)兩種，采用磁控濺射法制備，后續(xù)進行約500℃的熱處理。（2）CdTeSe/CdTe梯度吸收層是通過CdSe/CdTe預制結(jié)構(gòu)的后續(xù)熱擴散實現(xiàn)的，CdSe擴散預制層可以采用高溫升華沉積法和低溫沉積+高溫熱處理兩種方法制備。既有研究中有直接沉積CdTeSe三元合金獲得CdTeSe/CdTe預制結(jié)構(gòu)，然后熱擴散獲得梯度結(jié)構(gòu)，但該方法在本研究的實驗對比中器件性能不如直接采用CdSe/CdTe預制結(jié)構(gòu)。（3）CdTe主吸收層采用近空間升華（closed space sublimation, CSS）方法制備，沉積溫度約600℃，該沉積溫度匹配CdTeSe/CdTe梯度吸收層結(jié)構(gòu)，高于單獨CdTe吸收層結(jié)構(gòu)的沉積溫度，沉積得到的CdTeSe/CdTe梯度吸收層總厚度約3 ～ 5 μm。（4）不同于傳統(tǒng)CdTe結(jié)構(gòu)電池，CdTeSe/CdTe梯度吸收層結(jié)構(gòu)的活化過程需要同時兼顧缺陷鈍化過程和Se的梯度擴散過程，活化強度對于吸收層梯度組分分布和梯度能帶結(jié)構(gòu)十分關(guān)鍵。（5）使用的表面刻蝕手段為溴刻蝕，旨在去除制備CdTe表面存在的高阻氧化物。（6）使用高功函ZnTe:Cu作為背接觸緩沖層結(jié)構(gòu)，厚度約50 nm，而后沉積Au作為背接觸電極，并進行連續(xù)的熱處理制備完整的CdTe太陽電池器件。

3 電池關(guān)鍵結(jié)構(gòu)與性能研究

相比CdTe吸收層，基于CdTeSe梯度吸收層及電池的研究還比較少，在一定程度上是靠經(jīng)驗制備?；谔荻葞段諏拥腃dTe太陽電池，吸收層薄膜組分分布和微結(jié)構(gòu)相關(guān)的生長調(diào)控以及后續(xù)熱擴散過程對構(gòu)建理想的梯度能帶結(jié)構(gòu)具有十分重要的影響。制備新型結(jié)構(gòu)寬光譜CdTe太陽電池的關(guān)鍵在于構(gòu)建高質(zhì)量的CdTeSe/CdTe梯度吸收層，而CdSe擴散預制層是實現(xiàn)CdTeSe/CdTe梯度帶隙結(jié)構(gòu)CdTe太陽電池的主要載體，CdSe的結(jié)晶狀態(tài)、化學成分和厚度對Se擴散相關(guān)的吸收層組分分布和CdTeSe合金的光電活性具有重要影響。目前的主流制備工藝是高溫沉積方法，制備流程相對簡單，但也存在著高溫下化學計量比偏離及可調(diào)控優(yōu)化空間受限的問題。本研究在前期高溫沉積制備CdSe預制層的基礎(chǔ)上，探索形成“低溫沉積CdSe擴散預制層+氣氛熱處理”制備工藝，有效擴展了CdSe層沉積的結(jié)構(gòu)及組分調(diào)控窗口，獲得了晶粒緊密排列的CdSe擴散預制層，如圖3a所示，晶粒尺寸100 ～ 200 nm，薄膜呈現(xiàn)（002）方向顯著的擇優(yōu)取向生長。CdSe擴散預制層的晶粒尺寸對后續(xù)CdTe晶粒生長具有誘導效應(yīng)，如圖3b所示，沉積得到的CdTe由大晶粒緊密排列，晶粒尺寸2 ～ 5 μm，薄膜呈現(xiàn)（111）方向擇優(yōu)生長。值得指出的是，CdTeSe/CdTe相關(guān)的（111）方向的織構(gòu)系數(shù)要小于單一CdTe吸收層的（111）方向的織構(gòu)系數(shù)，其原因主要來源于高溫下CdSe層擴散對CdTe擇優(yōu)生長的影響。優(yōu)化后的低溫沉積CdSe擴散預制層+氣氛熱處理和CdTe吸收層復合制備工藝，大大提升了平臺工藝穩(wěn)定性，使得平臺電池效率可以穩(wěn)定在18%以上。

基于梯度吸收層多元組分和結(jié)構(gòu)特點，吸收層的能帶、物相、缺陷均呈現(xiàn)直接的組分依賴性/相關(guān)性，在吸收層多晶結(jié)構(gòu)、Se非均勻擴散、連續(xù)高溫過程條件下，實現(xiàn)CdTeSe基梯度多晶吸收層組分分布和微結(jié)構(gòu)精確控制是獲得高質(zhì)量吸收層的關(guān)鍵。調(diào)控構(gòu)建CdTeSe基梯度多晶吸收層主要通過兩個過程實現(xiàn)：一是CdSe/CdTe預制結(jié)構(gòu)中的CdSe厚度，二是與Se擴散相關(guān)的吸收層制備的熱過程和CdCl2活化熱處理過程，其中CdCl2熱處理過程對Se擴散和Se梯度分布具有主要影響。對吸收層進行CdCl2熱處理被認為是吸收層缺陷鈍化，尤其是晶界鈍化的關(guān)鍵，對高效率器件性能有著“激活”效果。不同于單一組分CdTe吸收層，包含Se梯度分布的梯度吸收層在CdCl2熱處理過程中存在著Se擴散和重新分布，而且對Se分布不理想的吸收層直接進行高溫激活熱處理不僅不能實現(xiàn)有效的缺陷鈍化和重結(jié)晶等性能的激活作用，還可能產(chǎn)生新的缺陷，降低材料及器件性能?；赟e分布的梯度吸收層CdCl2熱處理需要同時兼顧Se擴散和高溫鈍化，實現(xiàn)組分擴散控制基礎(chǔ)上的有效缺陷鈍化。本研究通過協(xié)同控制CdSe擴散預制層厚度（80 ～ 120 nm）和CdSe擴散預制層的熱處理調(diào)控其化學組分和結(jié)晶性，提高CdTe層生長溫度至600℃，并根據(jù)CdSe層總擴散情況調(diào)整CdCl2熱處理強度，綜合上述沉積過程和熱擴散過程的協(xié)同調(diào)控，獲得的CdTeSe/CdTe梯度結(jié)構(gòu)如圖4a所示。薄膜厚度約3.5μm，具有很好的結(jié)晶性，斷面結(jié)構(gòu)顯示吸收層呈大晶粒貫穿生長。通過對斷面的能譜（energy dispersive spectroscopy, EDS）線掃描測得的元素深度分布如圖4b所示，Se擴散相關(guān)的合金層CdTeSe厚度約1.2 μm。

基于上述研究，本研究分別制備得到兩種結(jié)構(gòu)的太陽電池：Glass/FTO/SnO2/MgZnO/CdTeSe/CdTe/ ZnTe:Cu/Au和Glass/FTO/SnO2/CdTeSe/CdTe/ ZnTe:Cu/Au，值得指出的是包含MgZnO體系的太陽電池，受MgZnO在高溫下的化學穩(wěn)定性的限制，其制備環(huán)境需要排除高溫過程中氧環(huán)境對MgZnO相關(guān)的前界面勢壘的影響。在兩種緩沖層結(jié)構(gòu)及梯度吸收層制備工藝基礎(chǔ)上，優(yōu)化背接觸的制備參數(shù)及電學性能，進一步提高電池性能。電池的-特性曲線和外量子效率（external quantum efficiency, EQE）曲線如圖5所示。電池在AM1.5標準光強條件下的器件性能輸出參數(shù)為：短路電流密度為30.1 mA/cm2，開路電壓為830 mV，填充因子為76.3%，光電轉(zhuǎn)換效率為19.1%。

4 結(jié) 論

針對高效率寬光譜CdTe薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計和器件制備，從電池結(jié)構(gòu)、關(guān)鍵制備技術(shù)及流程、電池材料及器件性能分析等方面詳細闡述本研究組在高效率CdTeSe基薄膜太陽電池方向的研究工作。制備得到兩種主流結(jié)構(gòu)的CdTeSe薄膜太陽電池，獲得了超過19%的光電轉(zhuǎn)換效率。

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CdTe Thin Film Solar Cells with Efficiency Exceeding 19%

SHEN Kai, LIU Jiao, ZHOU Yi-liang, MAI Yao-hua

(Institute of New Energy Technology, College of Information Science and Technology, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

In this paper, the critical issues related to efficient wide-spectrum CdTe thin film solar cells were studied, including device structure, preparation process, functional layers and device performance. A new preparation process of diffusional precursor was proposed to regulate the absorber component. The absorber structure and the Se diffusion related thermo process and activation process were developed to realize a synergistic modification of composition distribution and band structure. The incompatibility between window layer and traditional preparation process was resolved, and the barrier at the front interface was eliminated. Two kinds of CdTeSe based thin film solar cells were fabricated and an efficiency as high as 19.1% was obtained.

CdTe; CdTeSe; graded bandgap; solar cells

2095-560X（2021）05-0379-05

TK51

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.05.003

沈 凱（1988-），男，博士，副教授，主要從事化合物薄膜太陽電池研究。

麥耀華（1976-），男，博士，教授，主要從事新能源材料與器件研究。

收稿日期：2021-09-18

2021-10-05

國家自然科學基金項目（61804064，62174070）；國家重點研發(fā)計劃項目（2019YFB1503400）；廣東省自然科學基金項目（2019A1515011616）

沈 凱，E-mail：shenkai@jnu.edu.cn；麥耀華，E-mail：yaohuamai@jnu.edu.cn