基于低場核磁共振法的甲烷擴散特征研究

房祥龍，蔡益棟*，劉大錳

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)煤層氣開發(fā)利用國家工程研究中心 煤儲層物性實驗室，北京 100083)

0 引言

我國煤儲層地質(zhì)條件極其復(fù)雜，大多數(shù)煤層氣儲層都呈現(xiàn)“三低一高”的特點，即低孔、低滲、低含氣飽和度和高非均質(zhì)性[1-3]。煤儲層物性的差異發(fā)育使煤層氣的解吸-擴散過程研究十分困難，難以剖析煤層氣藏的生產(chǎn)規(guī)律[4-5]。加之我國煤層氣開發(fā)地質(zhì)理論與技術(shù)研究相對薄弱，特別是對煤中氣體吸附-擴散-滲流機理的認(rèn)識仍然不足，導(dǎo)致煤層氣井排采控制不合理，地面煤層氣井普遍產(chǎn)量低、不穩(wěn)定，存在現(xiàn)有技術(shù)難以支撐產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的問題[6-7]，亟需新的技術(shù)理論應(yīng)用于煤層氣擴散過程及機理的研究中。

自20世紀(jì)80年代以來，基于核磁共振馳豫理論的巖心分析技術(shù)已經(jīng)逐漸開始廣泛應(yīng)用于砂巖、砂礫巖、碳酸鹽、火山巖和變質(zhì)巖等油氣儲層的評價[8-10]。隨后，國內(nèi)外學(xué)者開始嘗試用核磁共振成像(NMRI)理論來研究煤的煤體結(jié)構(gòu)特征，姚艷斌和劉大錳[11]通過對儲層流體中1H核子NMR信號的觀測，來系統(tǒng)分析NMR在煤的孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)、滲透率和可動流體特征研究中的應(yīng)用，并建立煤巖物性的NMR定量表征新技術(shù)。近年來，隨著煤層氣開發(fā)理論深入，低場核磁共振技術(shù)逐漸被應(yīng)用于研究煤儲層孔裂隙[12-13]、礦物孔隙潤濕規(guī)律研究[14]及煤層氣的賦存和運移規(guī)律研究[15-16]。

1 理論與背景

1.1 樣品選取與煤巖學(xué)特征

本次研究選取準(zhǔn)噶爾盆地黑岱溝煤礦低煤階樣品(HDG 6#)與沁水盆地清徐東于煤礦高煤階樣品(DY 6#)各一塊。煤巖顯微組分測試、煤巖鏡質(zhì)體反射率測試和工業(yè)分析測試均在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)煤儲層物性實驗室進行，測試結(jié)果如表1所示。

表1 煤樣顯微組分及工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Coal sample macerals and proximate analysis results %

煤巖顯微組分實驗的結(jié)果顯示，低、高煤級兩個樣品中鏡質(zhì)組含量最高，惰質(zhì)組含量次之，而殼質(zhì)組含量最少，且殼質(zhì)組只能在低煤階煤當(dāng)中識別。煤中礦物含量差異性較大，在0.2%～42.5%，其含量與沉積環(huán)境有關(guān)。工業(yè)分析測試結(jié)果顯示，低、高煤級兩個樣品中固定碳含量最高，灰分產(chǎn)率受沉積環(huán)境控制因此差異較大，低階煤的水分含量明顯高于高階煤。

1.2 微納米孔結(jié)構(gòu)表征

采用氬離子拋光-FESEM技術(shù)對低、高煤級樣品進行微觀形態(tài)觀測。根據(jù)所獲得的FESEM圖像，利用Image-Pro Plus軟件進行定性-定量分析，即可獲得微納米尺度下孔隙的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、大小及連通性等信息。此外，有些礦物在FESEM圖像中不易識別，需要使用電子能譜(EDS)圖像及數(shù)據(jù)來確定其成分。實驗在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理所微觀結(jié)構(gòu)實驗室完成，實驗儀器采用蔡司公司生產(chǎn)的MERLIN高分辨率FESEM。

應(yīng)用低溫液氮吸/脫附法進行吸附孔(<100nm)結(jié)構(gòu)研究，可獲得煤巖孔隙形狀、大小、孔容、比表面積和孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其孔徑測試范圍為1.7～300nm。低溫液氮吸/脫附實驗在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)煤儲層物性實驗室完成，實驗儀器為ASAP-2020自動化表面分析儀，采用中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/6154—1995進行實驗，實驗溫度為77K，相對壓力取值范圍0.01～0.995。

選用壓汞法(MIP)進行滲流孔(>100nm)結(jié)構(gòu)研究，可得到樣品的孔體積、孔徑分布以及連通性等孔隙數(shù)據(jù)。實驗在山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院完成，使用Autopore IV 9505型壓汞儀進行測試，實驗壓力范圍為0.004～206 MPa。

1.3 核磁法甲烷吸附-擴散實驗

1.3.1 實驗儀器

實驗使用MiniMR60核磁共振高壓等溫吸附儀進行核磁法的等溫吸附-擴散測試。與體積法采集壓力信號不同，核磁法等溫吸附測試實驗系統(tǒng)是以采集吸附-擴散實驗過程中核磁信號量變化來計算甲烷吸附量的測試系統(tǒng)。

實驗儀器及裝置原理圖如圖1所示：包括恒溫系統(tǒng)、加壓設(shè)備、吸附-擴散缸體、核磁測試采集裝置以及氣源共五部分。恒溫系統(tǒng)提供了恒定電熱源，使實驗在恒定溫度下進行；增壓設(shè)備包括真空泵、空氣壓縮機和增壓泵三部分，可以對儀器進行抽真空和實現(xiàn)氣體增壓；吸附-擴散缸體由樣品腔和參考腔組成，是甲烷等溫吸附-擴散作用發(fā)生的場所；核磁共振測試系統(tǒng)由核磁信號處理器和計算機組成，主要作用是核磁信號量的采集和處理；氣源為整個實驗提供氦氣和甲烷氣體。

圖1 核磁法實驗裝置原理Figure 1 NWR experimental installation principle diagram

1.3.2 核磁共振測試系統(tǒng)原理

核磁共振(NMR)是指在外加磁場的作用下，具有自旋磁矩的原子核通過吸收特定頻率(拉莫頻率)的電磁波，改變原子核能量的物理過程[9]。核磁共振技術(shù)可以檢測巖石孔隙中的可動流體和束縛流體[11]，而煤是典型的多孔介質(zhì)，完全可以采用低場核磁共振方法對煤中流體分布狀態(tài)進行探測。當(dāng)煤粉樣被甲烷飽和之后，加入選定頻率的外加射頻場，核磁矩會發(fā)生吸收躍遷，選用適當(dāng)?shù)奶綔y和接收線圈即可探測到甲烷分子的核磁共振信號。

由于核磁共振信號強度(信號量)與被測煤試樣中所含氫核的數(shù)目成正比，因此可以得到信號量與甲烷量之間的函數(shù)關(guān)系。在30℃條件下進行甲烷信號標(biāo)定，在1～5MPa范圍內(nèi)設(shè)定5個壓力點，向參考腔注入甲烷，待壓力穩(wěn)定后，測定不同壓力下甲烷核磁信號，得其T2譜(圖2)。由于甲烷為單一游離態(tài)，所以各壓力點下純甲烷核磁共振T2譜曲線形狀都呈單峰。并且T2譜峰隨著壓力的上升緩慢向右移動，這是由于甲烷平均自由程隨著壓力增大而逐漸變小，因此弛豫時間逐漸變大。將核磁信號量與通過氣體狀態(tài)方程計算的甲烷含量一一對應(yīng)，通過直線擬合得到甲烷質(zhì)量與信號量的函數(shù)關(guān)系，即可建立甲烷的標(biāo)線換算方程(圖3)。

圖2 不同壓力下甲烷核磁T2譜(30℃)Figure 2 Methane NWRT2 spectrum (30℃)under different pressures

圖3 甲烷標(biāo)線換算方程(30℃)Figure 3 Methane reticule conversion equations (30℃)

1.3.3 甲烷擴散系數(shù)求取

由于煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)的多級別、復(fù)雜性，在煤層氣擴散的研究中，國內(nèi)外學(xué)者先后提出了單孔擴散、雙孔擴散和多孔擴散模型[17-19]。但是不同擴散模型在不同煤級煤儲層甲烷擴散研究中，其適用性和精確性有一定差別。單孔模型中假設(shè)煤基質(zhì)顆粒為大小均勻的球形，雙擴散模型假設(shè)煤儲層具有雙重孔隙特征，Li et al[19]在雙孔擴散模型的基礎(chǔ)上進行拓展，提出了多孔擴散模型。

利用低場核磁共振等溫吸附-擴散系統(tǒng)，采集擴散過程中甲烷信號變化數(shù)據(jù)，通過標(biāo)線方程轉(zhuǎn)換為甲烷體積變化，計算每個狀態(tài)下甲烷吸附比例隨時間變化，應(yīng)用甲烷雙孔擴散和多孔擴散模型，通過origin和MATLAB即可得到不同模型下的甲烷擴散系數(shù)。

2 結(jié)果及討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)發(fā)育特征

圖4 FESEM圖像可見煤樣中發(fā)育的有機質(zhì)孔、礦物相關(guān)孔及收縮縫。對于低煤階煤樣(HDG 6#)，成煤作用的初始階段，煤儲層中有機質(zhì)分解生成的氣體形成氣孔，氣孔的初始形態(tài)為圓形，受到地層壓力作用而被壓縮成不規(guī)則形狀的橢圓形(約占20%)、楔形和狹縫型(約占50%)、短線狀氣孔(約占20%)。其孔隙半徑較小，多數(shù)為小孔和微孔，且氣孔呈離散分布，具有較低的連通性(圖4a)。隨著煤演化程度增加，在高階煙煤(DY 6#)中出現(xiàn)大量圓形變質(zhì)氣孔，且少數(shù)孔隙中充填有礦物，如黃鐵礦等金屬礦物以及高嶺石和伊利石等黏土礦物，部分區(qū)域可見收縮裂隙(圖4b)。

姚艷斌和劉大錳[11]基于我國重點礦區(qū)內(nèi)多個煤樣的低溫液氮吸附測試結(jié)果，將我國煤儲層孔隙的吸/脫附曲線分為I、II、III和IV四種主要類型和其他異常類型(V類)共五大類。圖5顯示了HDG 6# 與DY 6#的低溫液氮吸/脫附曲線及孔徑分布，根據(jù)其形態(tài)特征將其歸為I類和IV類。

HDG 6#：吸附階段，隨著相對壓力的增加，吸附曲線初始時上升較緩慢，當(dāng)相對壓力達到0.9左右，吸附曲線急速爬升；脫附階段，隨著相對壓力的下降，脫附曲線呈三段式下降，在相對壓力為0.5左右出現(xiàn)拐點；此外，曲線最大的特點是在相對壓力為0.45～1時，吸附回線上存在較大的滯后環(huán)(圖5a)。此類曲線代表了墨水瓶形孔或者細頸瓶孔，其孔徑分布曲線顯示為多峰，小孔最為發(fā)育，且微孔含量較其他兩類最多(圖5b)。具有此類吸附回線特征的樣品對煤層氣的吸附和儲集十分有利，但不利于煤層氣的解吸和擴散。

圖5 低溫氮曲線及孔徑分布Figure 5 Cryogenic liquid nitrogen curve and pore diameter distributions

(a)HDG 6#，Ro,m=0.68%,6740×；(b)DY 6#，Ro,m=2.56%,6740×圖4 FESEM圖像中的孔隙類型及形態(tài)Figure 4 Pore types and forms on FE-SEM image

DY 6#：吸附階段曲線呈兩段式，隨著相對壓力的增加，吸附曲線初始時緩慢上升，當(dāng)相對壓力達到0.9左右，曲線變陡；脫附階段，曲線呈兩段式下降，無拐點；吸附回線中無滯后環(huán)(圖5c)。此類曲線代表一端封閉的平行板狀孔及狹縫型孔，其孔徑分布曲線顯示為三峰，中孔最為發(fā)育，且發(fā)育大量微孔(圖5d)。具有此類孔隙的樣品對煤層氣的儲集和擴散均有利。

根據(jù)壓汞曲線形態(tài)差異，姚艷斌和劉大錳[11]在研究煤儲層孔隙系統(tǒng)發(fā)育特征時，將壓汞曲線進行了分類。圖6顯示了HDG 6# 與DY 6#的壓汞曲線及孔徑分布，根據(jù)其形態(tài)特征將其歸為IV類和II類。

HDG 6#進汞曲線為“前段緩-后段陡”的兩段式；其進汞量低，最大進汞飽和度不超過40%；此外，其退汞效率通常低于40%(圖6a)。此類曲線所代表的煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)不均勻，呈現(xiàn)兩極化，連通性差，其孔徑分布直方圖為雙峰顯示，與其他兩類壓汞曲線相比，其微孔含量明顯提高，且小孔和中孔含量較少(圖6b)，具有此類壓汞曲線特征的樣品有利于煤層氣富集，但不利于煤層氣開采。

圖6 煤樣壓汞曲線及孔徑分布Figure 6 Coal sample mercury intrusion curve and pore diameter distributions

DY 6#進汞曲線為“前段緩-中間陡-后段緩”的三段式；其最大進汞飽和度通常為50%～70%；此外，退汞效率一般約為50%(圖6c)。此類曲線所代表的煤儲層孔隙發(fā)育不均勻，孔隙之間的連通性一般，其孔徑分布直方圖為多峰顯示，小孔和大孔最為發(fā)育，而中孔則發(fā)育較少(圖6d)。具有此類壓汞曲線特征的樣品對煤層氣的富集和開采都十分有利。

2.2 核磁法甲烷擴散實驗結(jié)果

將煤樣進行核磁等溫吸附-擴散實驗，得到各個壓力點下核磁信號量隨時間的T2譜圖(圖7)。由圖可發(fā)現(xiàn)，兩個樣品的核磁T2譜結(jié)構(gòu)都為三峰結(jié)構(gòu)，由左到右標(biāo)記為Q1、Q2、Q3，分別代表吸附甲烷信號、樣品顆粒之間空隙甲烷信號、自由態(tài)甲烷信號。隨著壓力的增加，Q1、Q2和Q3峰面積也隨之增大，但增大幅度各不相同。剛開始壓力在0.5 MPa時，Q1峰面積明顯大于Q2峰面積；壓力增加到1MPa時，Q1峰面積與Q2峰面積大小基本相同；隨著壓力繼續(xù)增加，Q1峰面積明顯小于Q2峰面積。說明隨著壓力的增加，自由態(tài)甲烷體積增量明顯大于吸附態(tài)甲烷增量。

圖7 HDG 6#與DY 6# 各壓力點下擴散平衡T2譜圖對比Figure 7 Diffusion equilibrium T2 spectra comparison under samples HDG No.6 and DY No.6 pressure spots

根據(jù)每個壓力點下甲烷信號幅度隨時間的變化，通過數(shù)據(jù)處理將信號幅度轉(zhuǎn)化為甲烷含量后，可計算得到每個壓力點吸附擴散平衡過程中甲烷吸附量的變化，利用雙孔擴散模型和多孔擴散模型求取甲烷有效擴散系數(shù)，結(jié)果如表2所示。雙孔模型中：大孔有效擴散系數(shù)數(shù)量級為10-5～10-4/s，微孔有效擴散系數(shù)數(shù)量級為10-6～10-5/s；多孔模型中：大孔有效擴散系數(shù)數(shù)量級為10-4～10-3/s，中孔有效擴散系數(shù)數(shù)量級為10-5～10-4/s-1，而微孔有效擴散系數(shù)數(shù)量級為10-6～10-5/s-1。圖8為DY 6#不同壓力點下擴散系數(shù)擬合曲線。結(jié)果顯示，多孔擴散模型擬合曲線更接近數(shù)據(jù)點分布，而雙孔模型與數(shù)據(jù)點產(chǎn)生部分偏離。說明多孔擴散模型更適用于處理核磁法得到的擴散數(shù)據(jù)。

表2 核磁法煤樣雙孔和多孔擴散模型的擴散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficients from NMR method coal sample diplo-pore and multi-pore diffusion models

(a)0.52MPa;(b)1.14MPa;(c)2.15MPa;(d)3.63MPa;(e)5.49MPa;(f)7.14MPa圖8 樣品DY 6#不同壓力點下擴散系數(shù)擬合Figure 8 Diffusion coefficients fitting under sample DY No.6 different pressure spots

2.3 核磁法計算擴散系數(shù)的適用性分析

由于實驗應(yīng)用的核磁共振實驗系統(tǒng)配備壓力傳感器，可實時監(jiān)測與采集樣品腔中壓力變化數(shù)據(jù)。利用氣體狀態(tài)方程，結(jié)合實際氣體條件下的壓縮因子，可計算得到每個壓力點吸附擴散平衡過程中甲烷吸附量的變化，進而利用多孔擴散模型可求取基于體積法的甲烷有效擴散系數(shù)。將核磁法與體積法得到的甲烷擴散系數(shù)進行對比，可以發(fā)現(xiàn)，大孔、中孔和微孔擴散系數(shù)數(shù)量級相同。由于它們數(shù)量級較小，故不適合計算相對誤差，將其分別繪制到直角坐標(biāo)系中(圖9)。從圖中可以看出，隨著壓力的升高，核磁法與體積法得到的大孔、中孔和微孔擴散系數(shù)折線雖有起伏，但整體呈下降趨勢，說明煤儲層中甲烷擴散系數(shù)隨著壓力的增加而逐漸減小。并且兩種方法各個壓力點的擴散系數(shù)數(shù)值相差較小，說明在煤儲層甲烷擴散系數(shù)的研究中，核磁法具有很好的適用性。同時可以發(fā)現(xiàn)，核磁法計算的甲烷擴散系數(shù)比體積法稍低，分析原因是，在核磁法實驗過程中，由于甲烷在超微孔隙中弛豫時間太短，部分信號無法采集到，從而導(dǎo)致了核磁信號量缺失，使得計算的擴散系數(shù)偏小一些。

圖9 體積法與核磁法擴散結(jié)果對比Figure 9 Comparison of diffusion results from volumetric method and NMR method

2.4 孔結(jié)構(gòu)對擴散的控制作用

液氮法的孔徑測試范圍為1.7～300nm，壓汞法的孔徑測試范圍為7～105nm。為了得到與多孔擴散中大孔、中孔、小孔擴散系數(shù)所對應(yīng)尺度的孔隙含量，需要將液氮和壓汞法測得的孔隙數(shù)據(jù)進行整合，得到一個相對準(zhǔn)確的完整的孔體積和比表面積分布。由于壓汞實驗中，當(dāng)壓力達到7.06MPa以上，煤樣產(chǎn)生基質(zhì)收縮現(xiàn)象，即對應(yīng)孔徑段為100nm以下的孔隙數(shù)據(jù)產(chǎn)生誤差[20]。因此，新的整合數(shù)據(jù)選取液氮實驗結(jié)果中前段<100nm的數(shù)據(jù)和壓汞法實驗結(jié)果中后段>100nm的數(shù)據(jù)進行拼接整合，結(jié)果如表3所示。

表3 壓汞液氮數(shù)據(jù)整合后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters after mercury intrusion and liquid nitrogen data integration %

為體現(xiàn)擴散系數(shù)比例α與煤儲層各尺度孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系，定性分析擴散系數(shù)比例隨孔隙含量變化趨勢，繪制樣品擴散系數(shù)比例與孔體積分?jǐn)?shù)/比表面分?jǐn)?shù)對比圖(圖10)。其中，微孔擴散階段對應(yīng)孔徑<10nm段的孔隙數(shù)據(jù)，過渡擴散階段對應(yīng)孔徑范圍為10～103nm段的孔隙數(shù)據(jù)，大孔擴散階段對應(yīng)孔徑>103nm段的孔隙數(shù)據(jù)。對比圖件顯示，擴散系數(shù)比例與比表面分?jǐn)?shù)有較好的相關(guān)性，與孔體積分?jǐn)?shù)無明顯相關(guān)性。這說明三孔模型所包含的三個擴散過程與煤儲層中三個尺度的比表面百分含量有比較好的對應(yīng)關(guān)系，即不同尺度孔隙比表面含量控制著不同擴散階段擴散系數(shù)的比例。換句話說，孔表面積越大，其表面擴散越顯著，此結(jié)果與張登峰等[21]研究結(jié)果一致。

圖10 擴散系數(shù)比例與孔體積分?jǐn)?shù)/比表面分?jǐn)?shù)關(guān)系Figure 10 Relationship between diffusion coefficient proportion and pore volume fraction/specific surface area fraction

3 結(jié)論

本文以準(zhǔn)噶爾盆地與沁水盆地的低、高煤級樣品為研究對象，以低場核磁共振法(NMR)等溫吸附-擴散實驗為主，輔以體積法擴散實驗，研究了不同氣體擴散模型下甲烷吸附-擴散特性，得到以下結(jié)論：

1)甲烷在煤儲層多尺度孔隙中表現(xiàn)出初期快速擴散、中期的過渡性擴散以及后期慢速擴散的特征，且甲烷多孔擴散模型擬合度高于雙孔擴散模型。

2)低場核磁共振法用于計算甲烷擴散系數(shù)的適用性較好，但其擴散結(jié)果略低于體積法。原因是甲烷在超微孔隙中弛豫時間太短，部分信號無法被采集而造成核磁信號量缺失，導(dǎo)致核磁法結(jié)果比體積法稍低。

3)煤儲層中微孔、過渡孔和大孔的比表面占比與其對應(yīng)的擴散系數(shù)比例有很好的相關(guān)性，即不同尺度孔隙比表面含量控制著不同擴散階段擴散系數(shù)比例。