鄒俊超,楊 政,藍貴港,李利楊,韋朗婷,王安民,魏迎春
(中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083)
分形是由數(shù)學家Mandelbrot最早提出的一個幾何概念[1],一般地可以把分形看作大小碎片聚集的狀態(tài),是沒有特征長度的結(jié)構(gòu)和圖形以及現(xiàn)象的總稱。這種系統(tǒng)一般會具有一定的自相似性,為了能夠定量地描述分形系統(tǒng)的自相似性,Hausdorff從測量的角度引進了Hausdorff維數(shù)(即分形維數(shù))概念表征自相似系統(tǒng)或結(jié)構(gòu)的定量性質(zhì)[2]。分形通??煞譃楸砻娣中?Ds)、質(zhì)量分形(Dm)和孔分形(DP)[3]:表面分形是指多孔物體具有不規(guī)則的自相似表面,其表面積服從標度規(guī)律;質(zhì)量分形是指體系質(zhì)量m或密度ρ分布不規(guī)則;孔分形是指物體內(nèi)存在具有自相似結(jié)構(gòu)的孔隙,表征了孔隙分布的不均勻性。分形維數(shù)能夠定量反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不規(guī)則程度。煤孔隙的表面分形結(jié)構(gòu)已得到證實[4-5]。
分形維數(shù)是當前煤儲層特征研究的一個熱點內(nèi)容[6-9],它可以用來衡量煤孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性及表面粗糙程度[10],是評價煤儲層的一個重要參數(shù)。當前用于測試煤孔隙結(jié)構(gòu)的諸多測試手段,如壓汞實驗、低溫液氮吸附實驗、二氧化碳吸附實驗、X射線小角散射等實驗,都可以得出煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)[11]。大量的學者對煤孔隙結(jié)構(gòu)的分形特征進行了研究,張玉濤等[12]利用壓汞實驗討論了不同溫度下煤孔隙結(jié)構(gòu)分形的特征,認為溫度越高,分形維數(shù)越明顯;王聰?shù)萚13]利用甲烷等溫吸附實驗發(fā)現(xiàn)固定碳、揮發(fā)分、孔徑以及比表面積間的相關(guān)關(guān)系會影響孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù);宋曉夏等[14]基于小角X射線散射發(fā)現(xiàn)孔隙表面分形維數(shù)隨著構(gòu)造變形的增強而增大,表明變形作用導致煤孔隙表面結(jié)構(gòu)在微觀上變得越來越復雜。郎偉偉等[15]基于低溫液氮討論了變形煤分形特征,發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)反映了煤的煤化程度,即分形維數(shù)越大、煤化程度越深;分形維數(shù)表征孔容按孔徑大小變化的分布特征,且分形維數(shù)與孔容含量有較好的相關(guān)關(guān)系。從當前研究現(xiàn)狀來看,大多數(shù)文獻都是以單一測試方法來進行分形維數(shù)的計算,鮮少有研究者將多種測試手段結(jié)合起來對比分析煤孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)特征。
低煤階煤層氣是我國現(xiàn)階段煤層氣勘探開發(fā)的前緣和熱點內(nèi)容[16-19],因此,低煤階煤儲層的非均質(zhì)性也引起了廣泛的討論。賈騰飛等[20]討論了低階煤儲層的分形特征,認為中、大孔的結(jié)構(gòu)更為復雜,而滲流孔的分形特征最明顯;李昌峰等[21]以壓汞法為基礎,運用分形維數(shù)對煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)進行了探討,低煤階煤儲層的演化程度越高,則其孔隙結(jié)構(gòu)越復雜,鏡質(zhì)組和灰分含量越低,分形維數(shù)越高,煤儲層非均質(zhì)性越強。王小垚等[10]應用3種分形理論模型,對低階煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性進行了定量表征和對比研究。揭示了不同分形模型在低階煤儲層孔隙分形中的適用性以及反映的孔滲性變化規(guī)律。由此可見,分形維數(shù)可以良好地表征低階煤儲層的非均質(zhì)特征,而基于多種實驗手段的分形維數(shù)對比必然可以對低階煤儲層進行更精細地刻畫。
本文采取典型低煤階煤層氣富集地區(qū)的煤樣,運用壓汞實驗和低溫實驗進行煤中開放孔的測試,再利用X射線小角衍射測試包括開放孔和閉孔在內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu),以大孔(大于計算獲得這三種實驗結(jié)果的分形特征,并進行對比分析,探討其對典型低煤階煤儲層非均質(zhì)性的表征的不同,為我國低階煤儲層的精細評價提供理論支撐。
本文所研究的4個樣品分別采自準噶爾盆地南緣的侏羅系低煤階煤樣,每塊樣品在4kg以上,以便滿足后續(xù)實驗要求。采樣后進行基礎的工業(yè)分析、煤巖顯微組分以及鏡質(zhì)體反射率的測定,其采樣信息和基礎數(shù)據(jù)如表1所示。
表1 樣品信息Table 1 Sample information %
1.2.1 壓汞實驗
將每個樣品鉆取直徑2.5cm,高約3cm的小圓柱煤樣,采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的全自動壓汞儀進行樣品的壓汞實驗,并利用Windows軟件自動數(shù)據(jù)采集和生成報告。
1.2.2 低溫液氮實驗
將樣品破碎至80~100目,選取粉煤樣2~3g,利用美國康塔公司生產(chǎn)的比表面積分析儀(NOVA200e),依據(jù)國家標準SY/T6154—1995,在液氮飽和溫度(77K)下進行測試,通過改變壓力獲取N2等溫吸附-解吸曲線,按照BET多分子層吸附公式計算試樣的比表面積,利用BJH模型計算煤樣的孔容和孔徑分布。
1.2.3 小角散射實驗
將樣品粉碎至80目以上,利用膠帶制成片狀試樣,厚度約1mm。實驗在北京同步幅射裝置的1W2A小角散射站進行,入射X射線波長為0.156nm。樣品測定后同樣也測試了所用膠帶的散射性能,在計算時作為背景噪場扣除。
實驗結(jié)果如表2、圖 1所示。本文采用霍多特于1961年提出的十進制分類系統(tǒng)法[22],即微孔(≤10 nm)、小孔(10~100nm)、中孔(100 ~1 000 nm)和大孔(≥1 000 nm),依據(jù)該分類方法進行孔隙結(jié)構(gòu)的描述和統(tǒng)計。可以看出,煤樣的孔隙度在1.700%~5.109%,J-S-1、J-S-2煤樣的孔隙度相較其他煤樣低,說明這2個煤樣中孔隙空間??;煤樣的平均孔隙直徑分布在38~1 800nm,J-S-1、SG-M-4煤樣中的平均孔隙直徑相對其他煤樣小,表明這兩個煤樣中小孔徑孔隙占比相對較大,SG-M-5煤樣的平均孔隙直徑最大,反映出該煤樣中分布較多的大孔孔隙。
表2 壓孔孔隙參數(shù)Table 2 Mercury intrusion pore parameters
圖1 大孔、中孔和小孔占比Figure 1 Proportions of macropore,mesopore and minipore
J-S-1孔隙以小孔為主,過渡孔次之,兩者孔容合計占總孔容比例平均為91%。退汞效率很高,平均為85.743%,表明孔隙中孔隙喉道發(fā)育較少,孔隙連通性好。J-S-2小孔孔容發(fā)育很好,所占總孔容的比例最高,為58%。但相對來說,大孔發(fā)育較好,占總孔容的26%,過渡孔發(fā)育最差。退汞效率較高,為65.391%,表明煤樣孔隙吼道進一步發(fā)育,但孔隙連通性一般。SG-M-4過渡孔異常發(fā)育,所占總孔容的比例為四個樣品中最大的,為35%,小孔所占總孔容比例為48%,大孔最少。退汞效率最低,為24.529%。SG-M-5大孔異常發(fā)育,占總孔容的43%,其次為小孔,占32%。退汞效率比較低,為33.209%。
通過DFT數(shù)學模型對四份低階煤煤樣中的中小孔和微孔的孔徑分布進行了擬合,圖 2為煤樣的DFT模型孔徑分布圖,反映了0~128nm孔徑的分布。
圖2 煤樣DFT模型孔徑分布Figure 2 Coal sample DFT model pore diameters distribution
煤樣整體上呈現(xiàn)多峰形態(tài),其中SG-M-5為單峰,主要分布區(qū)間在3.2~7.0nm孔徑范圍內(nèi),煤樣的最可幾孔徑均在3.2~5.0nm,4.0nm左右孔徑孔隙分布最多。從單個煤樣的孔徑分布圖來看,J-S-1和SG-M-4(0.56低階煙煤)煤樣均以4nm孔徑小孔為主且波峰相對較小且窄,其中J-S-1為單峰,孔徑分布集中且均一性較好,而SG-M-4呈現(xiàn)一大峰兩小峰的現(xiàn)象,且波峰較寬,孔徑分布均一性稍差;J-S-2(0.49褐煤)和SG-M-5(0.74中階煙煤)煤樣波峰呈現(xiàn)多峰態(tài),峰值分布在3.2~7,峰值跨度大且波峰多,兩者在6~8nm孔徑都出現(xiàn)一較寬波峰,顯示其微孔孔徑分布均一性差。
隨著煤階和成熟度的增長,煤樣呈現(xiàn)的總體趨勢為單峰轉(zhuǎn)為多峰、峰的寬度由窄變寬,即微孔孔徑的分布均一性變差,孔徑分布由均一的4nm變?yōu)?~8nm不均一分布,微孔中小于4nm和大于4nm的孔都有所增加。
根據(jù)李志宏[23]等提出的Porod正偏離校正方法,獲得了煤樣無偏離基于SAXS數(shù)據(jù)。對多散系體(如煤樣)中粒子或微孔尺寸分布進行分析有4種方法:最大熵概率法[24]、對數(shù)正態(tài)分布法[25]、逐級切線法[26]和ShullRoss[27]法,本文采用逐級切線法對4個校準后煤樣SAXS信號取I-q曲線。用Jellinek切線法把曲線進行逐級正切分解(圖 3),從切取的一系列斜率中計算出一系列回轉(zhuǎn)半徑RG,再求得各種半徑的微粒所占的重量百分數(shù)Wi(R)[28]。
圖3 Jellinek切線法分析孔徑分布Figure 3 Jellinek tangent analysis pore diameters distribution
(1)
兩邊取對數(shù),
(2)
逐級切線法得到樣品2~13nm的孔徑分布如圖 4所示??梢园l(fā)現(xiàn)四個樣品的孔徑主要集中在2.18~2.38nm,3~13nm的孔徑分布較均一,比例較小,這可能是因為2nm的有機孔含量較多。樣品J-S-1最可幾孔徑為2.18nm、J-S-2最可幾孔徑為2.21nm,SG-M-4最可幾孔徑為2.27nm,SG-M-5最可幾孔徑為2.38nm??梢钥闯觯弘S著變質(zhì)程度的增加,最可幾孔徑逐漸增大。
圖4 X射線小角散射實驗孔徑分布Figure 4 X-ray small angle scattering experiment pore diameters distribution
壓汞法、液氮吸附與小角X射線散射三種實驗對不同的孔徑段落各有測試優(yōu)勢,壓汞法主要測的的小孔與中孔以及大孔,液氮吸附和小角X散射實驗主要測到的是微孔與小孔,不同的是小角X散射實驗可測得開孔與閉孔。為了對比分形三種實驗的分形維數(shù)特征,因此,本次分形維數(shù)計算盡可能地計算相同孔徑段的孔隙。
3.1.1 壓汞實驗的分形維數(shù)計算
根據(jù)文慧儉等的研究[29],分形原理為具有相同尺度物體數(shù)量與其測量的線形尺度之間滿足冪律關(guān)系,再根據(jù)毛細管模型得
N(r)=VHg/(πr2l)
(3)
式中:l為毛細管的長度;VHg為當汞流經(jīng)半徑為r的毛細管所對應的汞累計體積。
由Laplace方程得出
Pc=(2σcosθ)/r
(4)
式中:Pc為毛細管壓力,MPa;σ為界面張力,MPa;θ為接觸角,(°)。
由巖樣中汞飽和度的定義知:
SHg=VHg/Vp
(5)
式中:Vp為樣品的孔隙體積;SHg為汞飽和度。
由上述式子得
(6)
式中:α為常數(shù),說明煤樣中的汞飽和度與毛細管壓力之間滿足冪律關(guān)系,在雙對數(shù)坐標系下二者為一條直線(圖5),煤樣的分形維數(shù)為直線的斜率值加上2。
圖5 9~250nm孔的分形維數(shù)曲線(以J-S-2為例)Figure 5 9~250nm segment pore fractal dimensions curve (case J-S-2)
樣品在9~250nm孔隙體積具有明顯的分段分形特征(圖 5)。由表3可知煤樣的分形維數(shù)在2.691 6~2.214 4,R2值均大于0.98,擬合程度好。分形維數(shù)反映煤的孔隙表面和孔結(jié)構(gòu)的不規(guī)則程度。隨著檢測更高成熟度的樣品,其孔的分形維數(shù)減小,說明孔隙結(jié)構(gòu)或表面越簡單,不均質(zhì)性越弱。
表3 9~250nm孔隙分形維數(shù)Table 3 9~250nm segment pore fractal dimensions
3.1.2 液氮實驗分形維數(shù)計算
根據(jù)FHH方程[30]對低溫液氮實驗數(shù)據(jù)進行計算,一般按相對壓力小于0.5和大于0.5進行分段計算,前者計算分形維數(shù)所得為D1,后者為D2,由Mahnake和 Mugel的研究結(jié)果[30]可知:分形維數(shù)D1代表材料的表面分形維數(shù),D2代表材料結(jié)構(gòu)分形維數(shù),即D1越大,材料表面越不均一,吸附能力越強;D2越大,材料孔結(jié)構(gòu)越復雜[31],本文為和壓汞實驗及X射線小角散射實驗統(tǒng)一孔徑,只選取2.5~250nm的孔徑,即相對壓力大于0.5的數(shù)據(jù),并將其分為2.5~9nm和9nm以上兩段與其他兩個實驗作比較。
FHH方程:
lnV=a[lnln(p0/p)]+b
(7)
式中:V為平衡壓力下的吸附量,mL/g;p0為氣體飽和蒸汽壓,MPa;p為平衡壓力,MPa;a是V和lnln(p0/p)擬合直線的斜率,分形維數(shù)的數(shù)值范圍常為2~3,因此采取的分形維數(shù)計算公式:
D=a+3
(8)
分形維數(shù)計算如圖 6所示,計算結(jié)果如表4所示。2.5~9nm孔徑段的分形維數(shù)在2.441 6~2.739 4,隨著Ro的增大總體上也呈增大趨勢,而9~250nm孔徑段的分形維數(shù)在2.699 6~2.776 3,整體上要大于2.5~9nm孔徑段的分形維數(shù),且表現(xiàn)出隨著Ro的增大呈相關(guān)度較高的線性減少趨勢。
圖6 液氮解吸曲線分形計算(以J-S-1為例)Figure 6 Liquid nitrogen desorption curve fractal computation (case J-S-1)
表4 分形維數(shù)的計算結(jié)果Table 4 Fractal dimension computed results
3.1.3 X射線小角散射的分形維數(shù)計算
分形體產(chǎn)生的SAXS曲線遵循指數(shù)規(guī)律[32],即
I(q)∝q-α
(9)