中低煤階鏡質(zhì)組微孔結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附能力的影響

丁立奇，趙 萌，魏迎春，王安民

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

0 引言

煤是一種非均質(zhì)多孔隙介質(zhì)，它的孔隙結(jié)構(gòu)直接與煤層氣的吸附性密切相關(guān)。煤儲(chǔ)層孔隙是煤層氣的主要聚集場(chǎng)所和運(yùn)移通道，煤孔隙結(jié)構(gòu)是研究煤層氣賦存狀態(tài)與煤基質(zhì)之間的相互作用以及煤層氣吸附的基礎(chǔ)，因而煤孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)煤甲烷吸附能力具有重要影響[1]。

前人對(duì)煤的吸附能力開(kāi)展了大量的研究，煤的變質(zhì)程度被認(rèn)為是影響吸附能力的重要因素：Laxminarayana等(2002)研究發(fā)現(xiàn)煤的吸附能力隨著變質(zhì)程度的增加而呈現(xiàn)“U”字形變化，在中揮發(fā)分煙煤階段達(dá)到最小值[2]。Li等(2020)基于吸附能理論，通過(guò)BET模型計(jì)算煤樣吸附量得到了相似的結(jié)論：高階煙煤>低階煙煤>中階煙煤[3]。而蘇現(xiàn)波等(2005)通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨煤階的增高平衡水煤樣的吸附能力先后經(jīng)歷了4個(gè)階段:快速增加階段(Ro<1.3%)、緩慢增加階段(Ro為1.3%～2.5%)、達(dá)到極大值階段(Ro為2.5%～4.0%)和降低階段(Ro>4.0%)[4]。此外姚艷斌等(2007)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出煤級(jí)是煤儲(chǔ)層吸附能力的主要因素，且隨煤級(jí)增大，煤儲(chǔ)層吸附能力呈多項(xiàng)式關(guān)系增強(qiáng)，探究其原因是在煤級(jí)增高的過(guò)程中煤中大孔逐漸閉合，小孔和微孔增加為甲烷的吸附提供了更多的空間[5]。Zhao等(2021)則通過(guò)研究軟煤和硬煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)一步解釋了微孔對(duì)吸附性能的控制機(jī)理，相較于硬煤，軟煤?jiǎn)挝惑w積孔隙較多，微孔數(shù)量更多，孔隙內(nèi)表面能提供更多的吸附點(diǎn)位，此外微孔中吸附勢(shì)能的疊加導(dǎo)致軟煤比硬煤對(duì)瓦斯的吸附更強(qiáng)[6]。可見(jiàn)，煤的變質(zhì)程度對(duì)吸附能力的影響研究仍舊是煤層氣領(lǐng)域的熱點(diǎn)內(nèi)容，但其變化規(guī)律多變，值得進(jìn)一步探索。

此外，作為影響吸附能力的重要因素之一，孔隙結(jié)構(gòu)也是人們研究的熱點(diǎn)內(nèi)容：Zhang等(2021)通過(guò)研究低、中、高煤階煤孔隙結(jié)構(gòu)分形特征，發(fā)現(xiàn)隨著煤化程度的增加，孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性隨之增加，孔隙連通性降低[7]。趙興龍等(2010)研究發(fā)現(xiàn)煤孔隙度隨煤級(jí)的增高呈現(xiàn)高—低—高的變化規(guī)律;微孔體積隨煤級(jí)的升高亦呈現(xiàn)出高—低—高的變化規(guī)律;BET比表面積隨微孔體積的增加呈線性增加趨勢(shì)，并且隨煤級(jí)的升高呈現(xiàn)高—低—高的變化規(guī)律[8]。馬東民等(2020)采集低、中、高煤階樣品進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著煤變質(zhì)程度增高，孔隙度、BET比表面積、BJH總孔容呈“V”型變化[9]。劉彥偉等(2020)研究中高煤階煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征的演化規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著煤級(jí)的增高，煤的BET比表面積先增加后減小，BJH孔體積逐漸減小，微孔先減少后增多，小孔和中孔先增多后減少[10]。Cai等(2013)通過(guò)比較煙煤和次煙煤孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附能力的影響，發(fā)現(xiàn)孔徑為2～5nm的孔隙是控制甲烷吸附的主要因素[11]。Xu等(2020)基于N2/CO2吸附和甲烷吸附實(shí)驗(yàn)研究煤中超微孔(<1 nm)、微孔(1～2 nm)和中孔(2～50 nm)結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附的影響，發(fā)現(xiàn)2nm以下的孔隙比表面積和體積對(duì)蘭氏體積有顯著影響，孔隙表面越粗糙，甲烷吸附活性點(diǎn)位越多，吸附能力越強(qiáng)[12]?？梢?jiàn)，前人對(duì)甲烷吸附影響因素做了大量的工作，主要集中在對(duì)整體的煤樣以及2 nm以上的煤中微孔進(jìn)行研究，對(duì)單一組分(鏡質(zhì)組)不同變質(zhì)程度的微孔孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附能力影響的研究報(bào)道較少[13-19]。

本文以采自典型代表煤田的不同變質(zhì)程度的8個(gè)鏡煤煤樣為研究對(duì)象，通過(guò)研究煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附特征，從變質(zhì)程度、微孔結(jié)構(gòu)的角度對(duì)影響鏡煤甲烷吸附因素進(jìn)行探討，以期為煤層氣開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)[20-23]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文樣品分別采自準(zhǔn)噶爾盆地南緣、鄂爾多斯盆地東緣、青海的木里煤田及沁水盆地，共8個(gè)，工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。手工剝離煤樣鏡煤條帶，使得顯微煤巖組分中鏡質(zhì)組含量為95.32%～98.26%，惰質(zhì)組含量均小于5%。測(cè)得樣品鏡質(zhì)組最大反射率Ro,max為0.46%～2.15%，8號(hào)煤變質(zhì)程度最低、2號(hào)煤變質(zhì)程度最高(表1)。

表1 煤樣媒階、工業(yè)分析結(jié)果及顯微煤巖組分Table 1 Coal sample coal ranks,proximate analysis results and macerals %

1.2 CO2吸附實(shí)驗(yàn)

將煤樣破碎至60～80目(0.2～0.25 nm)，在273.0K下，以CO2為吸附質(zhì)，采用Quantachrome Instruments v4.02儀器對(duì)煤樣進(jìn)行不同相對(duì)壓力下CO2吸附測(cè)試。通過(guò)DFT模型計(jì)算微孔體積及比表面積。

1.3 甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)

將所采塊狀煤樣均破碎至60～80目(0.2～0.25nm)，煤樣編為1～8號(hào)，在進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)前將樣品以及未裝載樣品的鐵試管放入電烤箱中，進(jìn)行恒溫80℃烘烤8h后冷卻至室溫，排除水分對(duì)煤樣的影響。裝載樣品后利用3H-2000PH2型等溫吸附儀，按照國(guó)標(biāo)GBT/19560—2008在20℃條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)最高吸附平衡壓力為100bar,實(shí)驗(yàn)壓力點(diǎn)為8個(gè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 CO2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 CO2吸附曲線

研究采用IUPAC[13]的分類方法，將孔徑小于2 nm的微孔作為研究對(duì)象，通過(guò)CO2吸附實(shí)驗(yàn)針對(duì)煤中微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到了CO2吸附曲線(圖1)以及微孔孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(表2)。吸附曲線能夠直觀的看出煤樣的微孔吸附空間之間的差別[14]，8個(gè)煤樣吸附量在3.473～17.260 1 cm3/g，1號(hào)煤樣的吸附量最大，吸附曲線呈“凸”型，與其他煤樣幾乎線型的吸附曲線明顯不同，6號(hào)煤樣吸附量最小，5號(hào)煤樣吸附量?jī)H大于6號(hào)，5、6煤樣吸附曲線幾乎重合。

圖1 煤樣的二氧化碳吸附曲線(273K)Figure 1 Coal sample CO2 adsorption curve (273K)

2.1.2 微孔孔隙特征參數(shù)

孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如表2所示，煤樣的DFT孔體積分布在0.015～0.061 cm3/g，DFT比表面積分布在37.265～183.178 m2/g。5、6號(hào)煤樣孔體積、表面積較小，反映其微孔吸附空間小、微孔發(fā)育程度差。1號(hào)煤樣的孔體積、比表面積最大，反映其微孔吸附空間較大、微孔發(fā)育程度較好。

表2 煤樣二氧化碳孔隙結(jié)構(gòu)分析Table 2 Coal sample CO2 pore structure analysis results

據(jù)圖2知1號(hào)煤樣微孔體積最大，8、7號(hào)煤樣次之，之后是2、3、4號(hào)煤樣，5、6煤樣微孔體積最小。煤樣微孔表面積分布趨勢(shì)與孔體積基本一致。

圖2 CO2吸附實(shí)驗(yàn)的孔隙特征參數(shù)對(duì)比Figure 2 Comparison chart of CO2 adsorption experiment pore characteristic parameters

2.2 甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將不同樣品等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir方程計(jì)算得到的Langmuir體積及Langmuir壓力進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖1所示。隨著壓力的增加，8個(gè)煤樣對(duì)甲烷的吸附量呈上升趨勢(shì)，而隨著壓力的進(jìn)一步增加，煤樣甲烷吸附曲線上升趨勢(shì)減小，說(shuō)明煤樣吸附甲烷的速度開(kāi)始減緩。在這個(gè)過(guò)程中煤樣的甲烷吸附量明顯分為三個(gè)層次，2、5和4號(hào)煤樣吸附量較大，6、7和3號(hào)煤樣次之，1號(hào)和8號(hào)最小。通過(guò)Langmuir方程計(jì)算出8個(gè)煤樣的等溫吸附常數(shù)(表3、圖3)。

表3 煤樣的等溫吸附常數(shù)Table 3 Isothermal adsorption constants of coal samples

圖3 8個(gè)煤樣等溫吸附曲線Figure 3 Isothermal adsorption curves of 8 coal samples

3 分析與討論

3.1 變質(zhì)程度對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的控制

8個(gè)煤樣的DFT微孔比表面積在37.265～183.178 m2/g，煤樣總體變化趨勢(shì)呈現(xiàn)為“凹”型(圖4)。在Ro小于1.46%時(shí)，隨著煤樣的變質(zhì)程度的增加，比表面積逐漸降低，在Ro為1.46%時(shí)，比表面積達(dá)到最小，隨著煤樣變質(zhì)程度的進(jìn)一步增加，比表面積呈上升趨勢(shì)。煤樣的微孔孔體積在0.015～0.061m3/g，微孔體積隨著煤變質(zhì)程度的變化趨勢(shì)與比表面積的變化基本保持一致，呈現(xiàn)“凹”型。在Ro為1.46% 時(shí)，微孔體積達(dá)到最小值。

圖4 比表面積與煤變質(zhì)程度的關(guān)系Figure 4 Relationship between specific surface area and degree of coal metamorphism

數(shù)據(jù)分析顯示，微孔(小于2 nm)比表面積與孔體積隨煤變質(zhì)程度的增加，變化趨勢(shì)高度一致，都呈現(xiàn)高—低—高的“凹”型變化，在Ro為1.46% 時(shí)達(dá)到最小。分析變化原因是Ro為0.46%～1.46% 時(shí)，隨煤級(jí)的升高,先發(fā)生第一次躍變即瀝青化作用，各種含氧官能團(tuán)和芳香核稠環(huán)上的脂肪族官能團(tuán)及側(cè)鏈開(kāi)始脫落，導(dǎo)致煤中微孔、小孔體積迅速減少，而后在Ro為1.3%時(shí)完成了第二次躍變，含氧官能團(tuán)部分脫落,煤的微孔隙、比表面積開(kāi)始增加;Ro值為1.46%～2.15%時(shí)，處于第二次和第三次躍變之間，含氧官能團(tuán)幾乎全部脫落，煤的分子芳環(huán)逐漸增大,排列逐漸有序，煤的微孔隙、比表面積開(kāi)始迅速增加[2](圖5)。

圖5 孔體積與煤變質(zhì)程度的關(guān)系Figure 5 Relationship between pore volume and degree of coal metamorphism

3.2 變質(zhì)程度對(duì)甲烷吸附能力的影響

8個(gè)煤樣的蘭氏體積為13.926 2～21.265 3 cm3/g，煤樣蘭氏體積隨變質(zhì)程度的變化如圖6所示，當(dāng)Ro小于0.82%時(shí),控制煤的吸附能力主要是煤的表面物理化學(xué)性質(zhì)[4]，即由含氧官能團(tuán)決定的煤的親甲烷能力，這一階段煤中分子的羥基和羧基官能團(tuán)開(kāi)始脫落，煤的親甲烷能力增強(qiáng)，同時(shí)熱變氣孔大量形成，為甲烷吸附提供了空間[24-29]。甲烷吸附能力隨著煤變質(zhì)程度的增加而快速增加；當(dāng)Ro為0.82%～1.52%時(shí)，煤樣變質(zhì)程度介于第二次煤化作用的前后，這一階段含氧官能團(tuán)部分脫落，對(duì)吸附能力起決定作用的是微孔比表面積。而由圖4可知這一階段的煤樣比表面積逐漸減少，導(dǎo)致煤樣蘭氏體積下降，甲烷吸附能力減弱；當(dāng)Ro為1.52%～2.15%時(shí)，微孔比表面積隨變質(zhì)程度增加而增加，蘭氏體積隨之增加，甲烷吸附能力增強(qiáng)。

圖6 煤變質(zhì)程度與蘭氏體積的關(guān)系Figure 6 Relationship between degree of coal metamorphism and Langmuir’s volume

3.3 微孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附能力的影響

煤樣蘭氏體積隨微孔體積的增加呈現(xiàn)三段式變化，在微孔體積為0.024～0.015 cm3/g時(shí)，蘭氏體積隨著微孔體積的增加而增加；微孔體積為0.024～0.054 cm3/g時(shí)，蘭氏體積隨著微孔體積的增加而減少；微孔體積為0.054～0.061 cm3/g時(shí)，蘭氏體積隨著微孔體積的增加而增加。

理論上，且隨著變質(zhì)程度的增加微孔含量會(huì)大幅增加，微孔比表面積會(huì)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)成為總比表面積的最大貢獻(xiàn)者[15]。而微孔為甲烷存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所，對(duì)甲烷吸附起主要作用，所以隨著微孔體積的增加，蘭氏體積理應(yīng)增加[6]。而分析圖7則發(fā)現(xiàn)隨著微孔體積的增加，蘭氏體積呈波動(dòng)式三段變化，整體呈現(xiàn)減少趨勢(shì)。

圖7 微孔體積與蘭氏體積的關(guān)系Figure 7 Relationship between micropore volume and Langmuir’s volume

4 結(jié)論

通過(guò)工業(yè)分析結(jié)果劃分不同變質(zhì)程度的煤樣，以二氧化碳吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)微孔(小于2nm)結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究，以等溫吸附實(shí)驗(yàn)蘭氏體積表征甲烷吸附能力。分析以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文得出了以下結(jié)論：

1)煤鏡質(zhì)組的微孔體積、比表面積隨著變質(zhì)程度的增加變化規(guī)律保持一致，都呈現(xiàn)高—低—高的變化規(guī)律。Ro在0.46%～1.46%時(shí)，微孔體積、比表面積隨著變質(zhì)程度的增加不斷減小；且減小速度逐漸變慢，在Ro為1.46%左右時(shí)，達(dá)到最小值；Ro在1.46%～2.15%時(shí)，微孔體積、比表面積隨著變質(zhì)程度的增加有所增加。

2)煤鏡質(zhì)組的蘭氏體積隨著煤變質(zhì)程度的增加呈現(xiàn)三段式變化，當(dāng)Ro在0.46%～0.82%時(shí)，蘭氏體積隨著煤變質(zhì)程度的增加而增加；而在Ro在0.82%～1.52%時(shí)，煤樣蘭氏體積隨著變質(zhì)程度的增加而減少；當(dāng)Ro為1.52%～2.15%時(shí)，蘭氏體積隨著煤變質(zhì)程度的增加而增加。

3)蘭氏體積隨著微孔體積增加呈現(xiàn)波動(dòng)式三段變化，先增加而后減少最后再增加，整體呈現(xiàn)減少趨勢(shì)。