外墻用水性氟碳涂料的制備及性能評價

韓秀秀

（上海市建筑科學研究院有限公司，上海 201108）

0 前言

混凝土結構具有多孔、表面粗糙的特征，易受到環(huán)境中的CO2、水和鹽離子等侵蝕而產生裂縫、碳化的危害。其中氯離子會使混凝土中的鋼筋銹蝕，最終影響混凝土結構本身的耐久性。采取有效的防護措施能延長混凝土結構建筑的服役時間，并確保安全性。涂刷涂料是最簡單有效的防護措施之一。

隨著人們環(huán)保、健康意識的日益增強，以及國家相關環(huán)保法律法規(guī)的出臺及推廣，環(huán)保的水性涂料成為目前涂料行業(yè)的發(fā)展主流。但目前水性涂料的硬度較差、耐沾污與耐候性不足等缺點限制了其廣泛應用[1]。開發(fā)更為符合需求的水性建筑涂料成為當前的研究重點。

水性氟碳涂料中的主要成膜物質為氟樹脂，因氟原子的存在，使涂層具有低表面張力、高耐沾污性、高耐候性、良好的耐化學性等特點，適合混凝土的長效防護。FEVE類樹脂（氟烯烴-乙烯基醚共聚物/乙烯基酯共聚物）是氟樹脂的一種，除以上優(yōu)點外，還具有可常溫固化、優(yōu)異的抗紫外線性能、防腐性好等特點被廣泛研究，是目前城市高檔建筑裝飾保護材料的首選。

本文選用不同FEVE氟碳樹脂進行配方篩選研究，制備了一種高耐候、耐沾污優(yōu)異的水性氟碳涂料，通過涂層附著力、耐人工氣候老化、抗氯離子滲透、耐沾污等性能以及水性氟碳/無溶劑環(huán)氧涂層體系對混凝土的抗壓強度、劈裂抗拉強度、碳化深度、氯離子擴散系數、電通量等性能研究，綜合考察其對混凝土結構外墻耐久性的影響。

1 試驗

1.1 主要原材料及儀器設備

（1）原材料

FEVE型水性氟碳樹脂：旭硝子FD1000、上海東氟DFM05A、臺灣長興材料4566A等3種，其主要技術性能見表1；水性固化劑：拜耳Bayhydur XP2655，主要技術性能見表2；鈦白粉（TiO2）：TR92型，晶粒平均尺寸為240 nm，需水量28 cm3/100 g；分散劑、消泡劑、增稠劑、潤濕劑：均為德國畢克化學，型號分別為BYK-190、BYK-28、RHEOBYK-H 7500 VF、BYK-349；水：去離子水，自制。

表1 3種FEVE型水性氟碳樹脂的主要技術性能

表2 固化劑的主要技術性能

（2）儀器設備（見表3）

表3 試驗用主要儀器設備

1.2 涂料及涂層的制備

1.2.1 氟碳涂料的配方（見表4）

表4 水性氟碳涂料的配方

1.2.2 成膜物質中樹脂的篩選

（1）成膜物質中樹脂的篩選步驟如下：

①分別將3種水性氟碳樹脂FD1000、DF-M05A、4566A制備成膜，進行FTIR表征。

②通過表征結果的分析，為后續(xù)試驗所用樹脂種類的確定提供參考。

（2）涂料及涂層的制備步驟：

①漿料：將配方中的去離子水、分散劑以及消泡劑加入到攪拌罐中，低速攪拌至均勻，然后加入鈦白粉，高速攪拌15min左右，制成穩(wěn)定的漿料備用。

②A組份：按配方量將樹脂與上述漿料進行混合攪拌，攪勻后加入消泡劑、增稠劑等助劑，細度達到要求停止攪拌，得到A組份。

③涂料：將上述A組份與B組份（固化劑）按一定比例進行混合攪拌，制成涂料。

④將制備的涂料按照相應測試要求分別在玻璃板、聚酯膜、無石棉纖維水泥加壓板以及混凝土試塊上均勻涂刷，制成涂層，涂層厚度保持在160μm左右。

（3）涂層體系制備步驟：

①按照先底涂后面涂的順序進行涂刷，按照配比稱取相應組份，攪拌至均勻。

②涂料攪拌均勻放置3 min后，用線棒（混凝土基材用刷子，試膜用濕膜制備器）涂刷試板。

③第1道涂層在標準條件下干燥4～6 h后進行第2道涂刷，共涂刷2道，待面涂、底涂全部涂完后，涂層再干燥7 d即可進行性能測試。

1.3 性能測試方法

常規(guī)性能：參照HG/T 3792—2014《交聯型氟樹脂涂料》進行測試；耐沾污性：按照GB/T 9780—2013《建筑涂料涂層耐沾污性試驗方法》進行測試；耐人工氣候老化性：參照GB/T 1865—2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》進行測試。耐沾污與耐人工氣候老化性能按照JG/T 512—2017《建筑外墻涂料通用技術要求》進行評定。涂層抗氯離子滲透性能：參照JTJ275—2000《海港工程混凝土結構防腐蝕技術規(guī)范》進行測試；混凝土抗壓強度、劈裂抗拉強度參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試；碳化深度、氯離子擴散系數、電通量：參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久試驗方法標準》進行測試。

2 結果與討論

2.1 氟碳涂料的開發(fā)

成膜物質對涂膜的性能起決定性作用，性能良好的成膜物質除能保證涂膜基本的理化性能外，其特有的官能團結構也能增加涂層的功能性；顏填料的結構與物理性能的不同也會影響其在涂料中作用的穩(wěn)定發(fā)揮，對涂層的遮蓋率、附著力、抗沖擊性等都有一定影響。所以本試驗主要通過對涂料的成膜物質及顏填料進行研究，考察樹脂種類及用量、顏填料用量對涂層性能的影響。

2.1.1 樹脂種類對涂膜性能的影響

成膜物質主要成分選用FEVE樹脂，FEVE樹脂是由氟乙烯、乙烯基醚（或酯）為主要共聚單體，在引發(fā)劑的作用下，自由基引發(fā)聚合反應，氟乙烯單體把乙烯基醚（或酯）單體從兩側包圍起來，形成屏蔽式交替聯結的共聚物，圖1為FEVE氟樹脂的結構示意。

圖1 FEVE氟樹脂的結構示意

FEVE樹脂中含有超強鍵能的F—C鍵，其含量對涂料的性能起關鍵作用；同時含有亞甲基（—CH2）、羧基（—COOH）、羥基（—OH）、醚鍵（C—O—C）等不同官能團，與異氰酸酯反應后生成高度交聯的聚合物涂層，保證了氟碳涂層對基材的防護性能。其化學反應式如圖2所示。

圖2 FEVE氟樹脂與異氰酸酯的化學反應式

氟碳樹脂中的氟原子半徑（1.3×10-10m）小，電負性大（4.0），C—F鍵鍵長（1.35×10-10m）短，鍵能大（486 kJ/mol），含氟鏈段的存在使得氟碳樹脂的表面能降低[2]，具有理想的疏水疏油性，耐沾污性優(yōu)異。為選擇更適合本涂料的氟碳樹脂，分別對FD1000、DF-M05A和4566A三種氟碳樹脂進行FTIR表征，結果如圖3、表5所示。

圖3 氟碳樹脂的紅外光譜

表5 氟碳樹脂紅外光譜中各吸收峰及官能團種類

從圖3、表5可以看出，3種所測氟碳樹脂中均存在亞甲基（—CH2）、羧基（—COOH）、羥基（—OH）、醚鍵（C—O—C）等官能團，均符合FEVE樹脂的基本結構。但FD1000中的C—F鍵峰強明顯大于其他2種氟碳樹脂，說明其氟官能團含量較多，符合試驗要求，故FD1000氟碳樹脂更符合后續(xù)試驗要求。

將3種FEVE氟碳樹脂制備成涂膜，對其性能進行測試，結果見表6。

表6 3種氟碳樹脂涂膜的性能測試結果

由表6可知，FD1000樹脂的光澤高、耐沾污性突出，綜合性能優(yōu)于其他2種氟碳樹脂。結合FTIR分析結果，選擇FD1000氟碳樹脂作為后續(xù)試驗的主要成膜物質。

2.1.2 樹脂和顏填料用量對涂層性能的影響研究

根據涂料配方設計原理，結合樣品特性，設計初始配方的PVC為47%，通過改變FD1000樹脂的用量[分別為配方總質量的54%、56%、58%、60%，m（樹脂）∶m（固化劑）=6∶1、8∶1、10∶1、12∶1，對應樣品的編號分別為：FC-1、FC-2、FC-3、FC-4]，在得到FD1000樹脂最佳用量的基礎上進行不同顏填料用量（分別為涂料總質量的24%、26%、28%、30%，對應樣品編號分別為：YT-1、YT-2、YT-3、YT-4）試驗研究，以確定涂料成膜物質中樹脂和顏填料的最佳用量。不同配方涂料的性能測試結果如表7所示。

表7 不同配方涂料的性能測試結果

由表7可以看出：

（1）改變樹脂用量的樣品中，FC-1的耐沾污性低于其他3組樣品，說明固化劑比例大導致涂層交聯過度，使涂層表面干燥快、平整度降低、涂層易受污染物侵蝕、且涂層附著力降低；FC-3的綜合性能更優(yōu)，說明樹脂用量58%是適宜的。

（2）改變顏填料用量的樣品中，YT-3、YT-4的耐沾污性能低于YT-1、YT-2，說明顏填料用量增大會對涂層的耐沾污性產生不利影響，并且會影響樹脂與固化劑的交聯程度，使附著力下降，所以顏填料的用量不宜過多，以26%為最佳。

2.1.3 優(yōu)選配方涂料性能測試

通過上述涂料成膜物質中樹脂種類及用量、顏填料用量對涂膜性能的影響研究，得到最優(yōu)配方為YT-2，即FD1000樹脂和顏填料用量分別為涂料總質量的58%、26%。優(yōu)化配方的性能測試結果如表8所示。

表8 優(yōu)化配方涂料的性能測試結果

由表8可知，優(yōu)化配方所制備涂料的附著力符合HG/T 3792—2014中Ⅲ型氟樹脂的要求，耐人工氣候老化性能符合JG/T 512—2017中Ⅱ級的要求，抗氯離子滲透性能符合JTJ 275—2000對混凝土涂層的抗氯離子滲透要求，耐沾污性符合JG/T 512—2017中耐沾污Ⅳ級的要求。綜上，優(yōu)化配方的水性氟碳涂料性能符合相關標準要求，可進一步進行涂層體系的研發(fā)。

2.2 水性氟碳-無溶劑環(huán)氧涂層體系

2.2.1 涂層體系開發(fā)

環(huán)氧類涂料是目前常用的底涂層材料，其化學性能穩(wěn)定，機械性能良好，但常用的溶劑型環(huán)氧涂料在施工過程中會揮發(fā)出大量VOC，對生態(tài)環(huán)境及人員健康造成威脅；而無溶劑環(huán)氧涂料作為一種高固分涂料，不僅具有環(huán)氧涂料的優(yōu)異性能，而且固化成膜過程不揮發(fā)有機溶劑，環(huán)保無毒，可保障密閉空間空氣質量的安全性[3]，符合當前防治大氣污染環(huán)保法規(guī)的要求，是目前大力推廣的一種環(huán)保型高性能涂料。以上述開發(fā)的水性氟碳涂料為面涂，以無溶劑環(huán)氧涂料（大通DSF22）為底涂制備水性氟碳/無溶劑環(huán)氧涂層體系，涂層體系組成為：底漆1道，厚度100μm；面漆2道，厚度160μm。涂層總厚度為260μm。

2.2.2 與同類型涂層體系的性能對比

對開發(fā)的水性氟碳/無溶劑環(huán)氧涂層體系進行性能測試，并與同類型的水性氟碳/溶劑型環(huán)氧（上海衡峰配套體系：50μm水性氟碳面涂＋2 mm溶劑型環(huán)氧底涂）涂層體系進行性能對比，結果見表9。

表9 水性氟碳-無溶劑環(huán)氧體系與同類涂層體系性能對比

由表9可見，2個涂層體系的面涂層均為氟碳涂料，由于F—C原子鍵結合半徑小，具有低臨界表面張力，使涂層表面的液相接觸角較大[4]，因此，這2個涂層體系的黏附性小，不易被污染，耐沾污性極好；附著力和耐人工氣候老化性能基本相同，但水性氟碳/無溶劑環(huán)氧涂層體系的抗氯離子滲透性能要優(yōu)于水性氟碳/溶劑型環(huán)氧涂層體系，說明無溶劑環(huán)氧涂料作為底涂層可高效阻隔氯離子滲透，確保防護效果，與氟碳面涂的配套性良好。同時表明，所開發(fā)涂層體系的性能優(yōu)于市場同類產品。

2.2.3 涂層體系對混凝土的防護效果

為進一步考察所開發(fā)涂層體系對混凝土外墻的防護效果，以普通混凝土（C40）試塊為基材，通過涂覆水性氟碳/無溶劑環(huán)氧、水性氟碳/溶劑型環(huán)氧2種涂層體系，并以未涂覆涂料的混凝土為基準組進行性能測試對比，結果見表10。氯離子擴散系數試驗與碳化深度試驗的試塊如圖4、圖5所示。

表10 2種涂層體系對混凝土的防護性能對比

由表10可知：與基準組相比，涂覆水性氟碳/無溶劑環(huán)氧涂層能夠提高混凝土試塊的抗壓強度，但邊界條件的改變導致其劈裂抗拉強度略有下降。基準組混凝土試塊的電通量為2035 C，氯離子擴散系數為6.3×10-12m2/s，涂覆2種涂層后，混凝土的碳化深度、氯離子擴散系數及電通量均明顯下降，混凝土的電通量分別為28、33C。氯離子擴散系數測試結果僅看到極少量滲透（見圖4），對氯離子的滲透起到了有效的阻隔作用?；鶞式M混凝土的碳化深度為6.8 mm，涂覆涂層后，涂層的高致密性使得CO2氣體也很難穿透涂層，因而混凝土中的Ca（OH）2極難與外界環(huán)境中的CO2接觸[5-6]，碳化深度大幅降低，混凝土試塊幾乎無碳化現象（見圖5）。表明涂層的防護效果顯著，而水性氟碳/無溶劑環(huán)氧相較于水性氟碳/溶劑型環(huán)氧涂層體系，環(huán)保優(yōu)勢更明顯，更加符合目前環(huán)保型涂料的發(fā)展趨勢，且施工簡便，安全。

圖4 氯離子擴散系數試驗樣品

圖5 碳化深度試驗樣品

3 結語

（1）通過配方優(yōu)選開發(fā)出耐候性為Ⅱ級、耐沾污性為Ⅳ級、抗氯離子侵蝕性能優(yōu)異的水性氟碳涂料。

（2）以上述水性氟碳涂料為面涂，以無溶劑環(huán)氧涂料為底涂開發(fā)的水性氟碳/無溶劑環(huán)氧涂層體系，性能優(yōu)于市場同類涂層體系。其抗壓強度為52.6 MPa，劈裂抗拉強度為3.1 MPa，28 d碳化深度為0，氯離子擴散系數0，電通量為28 C，對混凝土的防護性優(yōu)異；此外，涂層體系的環(huán)保性能能符合綠色發(fā)展與人們對綠色涂飾的要求，應用前景廣闊。