固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤重金屬穩(wěn)定性及再活化研究進(jìn)展①

常春英，曹浩軒，陶 亮，呂貽忠*，董敏剛

固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤重金屬穩(wěn)定性及再活化研究進(jìn)展①

常春英1，曹浩軒2，陶 亮3，呂貽忠2*，董敏剛1

(1 廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東省污染場(chǎng)地環(huán)境管理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510045；2 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)土地科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100193；3 廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，華南土壤污染控制與修復(fù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)、有效、快捷的重金屬污染主流修復(fù)技術(shù)，隨著我國以風(fēng)險(xiǎn)管控為主導(dǎo)策略的土壤污染防治工作的推進(jìn)，該技術(shù)正發(fā)揮著極其重要的作用。固化/穩(wěn)定化技術(shù)處置后土壤中的重金屬并未移除，存在再活化的風(fēng)險(xiǎn)。本文對(duì)固化/穩(wěn)定化技術(shù)特點(diǎn)、修復(fù)效果評(píng)估方法、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)等進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，概述了修復(fù)后重金屬賦存形態(tài)、生物有效性、微觀形態(tài)等特征，著重闡述了凍融、水環(huán)境和酸雨淋溶3類環(huán)境脅迫下重金屬的再活化行為和影響因素。在此基礎(chǔ)上，討論了當(dāng)前固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤和場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)管體系構(gòu)建的現(xiàn)狀、不足和發(fā)展需求，提出需注重修復(fù)后重金屬環(huán)境行為、再活化定量化等研究方向。

土壤；重金屬；固化/穩(wěn)定化；再活化；風(fēng)險(xiǎn)管控

土壤固化/穩(wěn)定化技術(shù)因其具有修復(fù)周期短、達(dá)標(biāo)能力強(qiáng)、作用對(duì)象廣泛且易與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)用等特征，被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外污染土壤的治理與修復(fù)工程中[1-3]。根據(jù)美國超級(jí)基金修復(fù)報(bào)告統(tǒng)計(jì)，在已開展的1 447個(gè)補(bǔ)救措施場(chǎng)地中，有460個(gè)污染場(chǎng)地使用了固化/穩(wěn)定化技術(shù)，使用率高達(dá)31.8%，尤以2012—2014年這3年為甚[4]。根據(jù)美國環(huán)境商務(wù)國際有限公司(EBI)發(fā)布的2019年《美國環(huán)境修復(fù)產(chǎn)業(yè)報(bào)告：修復(fù)與產(chǎn)業(yè)服務(wù)》，熱修復(fù)、化學(xué)氧化和固化/穩(wěn)定化仍是場(chǎng)地污染土壤修復(fù)的三大主流技術(shù)，其中使用固化/穩(wěn)定化修復(fù)的地塊占比為18%，而采用清挖實(shí)施場(chǎng)外處置的地塊也有較大比例(占38%)采用固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)[5]。隨著《中華人民共和國土壤污染防治法》[6]《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[7]等的深入推進(jìn)，固化/穩(wěn)定化技術(shù)作為污染土壤治理與修復(fù)的重要風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)正發(fā)揮著極其重要的作用。目前針對(duì)固化/穩(wěn)定化技術(shù)的研究主要涵蓋藥劑體系研發(fā)、修復(fù)機(jī)理及效果研究、評(píng)價(jià)方法及標(biāo)準(zhǔn)、相關(guān)裝備研發(fā)及優(yōu)化等，形成了較為完善的技術(shù)和工程應(yīng)用體系，但針對(duì)固化/穩(wěn)定化修復(fù)后重金屬的穩(wěn)定性，以及因外界環(huán)境改變而導(dǎo)致重金屬再活化及其調(diào)控機(jī)制的研究仍相對(duì)較少[8-9]。固化/穩(wěn)定化修復(fù)后場(chǎng)地因污染物未徹底清除仍存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，可能對(duì)人居環(huán)境健康造成危害。本文在系統(tǒng)論述固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)、修復(fù)后重金屬賦存特征、重金屬再活化行為等的基礎(chǔ)上，針對(duì)固化/穩(wěn)定化修復(fù)后重金屬的環(huán)境行為及其機(jī)理、定量化活化預(yù)測(cè)方法、異地處置與監(jiān)管等方面提出展望，以期為修復(fù)后場(chǎng)地的長期監(jiān)管提供參考。

1 固化/穩(wěn)定化技術(shù)及其應(yīng)用概述

1.1 固化/穩(wěn)定化技術(shù)

固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)，是通過物理或化學(xué)手段將有毒有害物質(zhì)固定起來或者將污染物轉(zhuǎn)成化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，從而降低污染物毒害程度的一種修復(fù)技術(shù)[10-11]。實(shí)際應(yīng)用中，固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)分為固定化和穩(wěn)定化兩種技術(shù)，二者常聯(lián)合使用。前者是利用惰性基材(固化劑)與污染物完全混合生成結(jié)構(gòu)完整、具有一定尺寸和機(jī)械強(qiáng)度的塊狀密實(shí)體(固化體)的工藝，后者是利用化學(xué)添加劑改變介質(zhì)中污染物的賦存狀況或化學(xué)組成，降低其毒性、溶解性和遷移性的工藝。在固化/穩(wěn)定化修復(fù)工程中，由于修復(fù)對(duì)象、修復(fù)需求等的不同，使用的固化/穩(wěn)定化材料差異較大。按照固化/穩(wěn)定化材料性質(zhì)和作用機(jī)理的差異，分為有機(jī)材料、無機(jī)材料和有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料三類[8,12]。有機(jī)材料分為有機(jī)黏結(jié)劑和有機(jī)添加劑，分別通過黏結(jié)劑的固液態(tài)轉(zhuǎn)變、添加劑的離子交換或絡(luò)合作用固定或吸附土壤重金屬。無機(jī)材料主要分為無機(jī)黏結(jié)劑、硅鈣類材料、黏土礦物材料和磷酸鹽類材料。其中無機(jī)黏結(jié)劑通過水泥水化反應(yīng)形成固化體；硅鈣類材料通過提高土壤pH，增加土壤表面負(fù)電荷，促進(jìn)對(duì)重金屬陽離子吸附或形成重金屬碳酸鹽、硅酸鹽沉淀，以降低土壤重金屬遷移性和生物有效性[13]；黏土礦物材料比表面積大，結(jié)構(gòu)層帶電荷，通過吸附、配位和共沉淀作用減少土壤溶液中重金屬離子濃度和活性；磷酸鹽類材料通過誘導(dǎo)重金屬吸附、沉淀和共沉淀作用降低土壤重金屬活性[14]。有機(jī)無機(jī)復(fù)合類材料包括零價(jià)Fe、FeSO4、鐵氧化物、錳氧化物等，一方面通過表面吸附、共沉淀途徑固定土壤中重金屬，另一方面通過氧化還原反應(yīng)使土壤中一些變價(jià)重金屬如Cr6+、As3+氧化或還原為毒性和遷移性更小的Cr3+、As5+。固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)主要應(yīng)用于As、Cd、Cr、Pb等重金屬污染的土壤修復(fù)中，在多環(huán)芳烴和農(nóng)藥污染的土壤中也有應(yīng)用，具有修復(fù)周期短、施工簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，其工程技術(shù)較為成熟。

1.2 修復(fù)效果評(píng)價(jià)方法及標(biāo)準(zhǔn)

固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)不能實(shí)質(zhì)性銷毀或去除污染物，而是對(duì)污染物的暴露和遷移進(jìn)行阻斷，污染物仍存在于介質(zhì)中，因此其修復(fù)后效果評(píng)估方法及其標(biāo)準(zhǔn)一直是該技術(shù)關(guān)注的熱點(diǎn)[15-17]。表1為國內(nèi)外常用的固化/穩(wěn)定化修復(fù)效果評(píng)估試驗(yàn)方法及其適用情形，根據(jù)最終的處置或再利用情景，固化/穩(wěn)定化技術(shù)的修復(fù)效果具有不同的評(píng)估試驗(yàn)方法。針對(duì)修復(fù)后產(chǎn)物用作原地填埋用土、衛(wèi)生場(chǎng)填埋覆蓋用土、公園綠地用土、河堤填充土等，其修復(fù)效果多以浸出的重金屬濃度為衡量指標(biāo)；針對(duì)修復(fù)后產(chǎn)物用作路基材料、路堤、河堤護(hù)岸材料、建筑骨料等情形的，其修復(fù)效果評(píng)價(jià)在浸出濃度的基礎(chǔ)上，還要以無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、抗?jié)B透性、抗耐久性等物理性質(zhì)作為額外的衡量指標(biāo)。

表1中所述振蕩浸出試驗(yàn)是固化/穩(wěn)定化技術(shù)最常用的效果評(píng)價(jià)方法，該方法可以指示特定場(chǎng)景下介質(zhì)的浸出特性，但不適用于大范圍介質(zhì)及其釋放情景。2013年，美國國家環(huán)境保護(hù)署提出了浸出環(huán)境評(píng)估框架(leaching environmental assessment frame-work, LEAF)，LEAF方法包括多pH平行浸出試驗(yàn)(Method 1313)[35]、柱淋溶測(cè)試(Method 1314)[36]、半動(dòng)態(tài)槽浸出試驗(yàn)(Method 1315)[37]和不同液固比平行浸出試驗(yàn)(Method 1316)[38]4類。通常4類試驗(yàn)，可以單獨(dú)或聯(lián)合判斷固體廢物更廣泛的浸出特性。與傳統(tǒng)浸出方法相比，LEAF方法不限于特定的處置情景，考慮的處置和污染釋放情景范圍更廣，可滿足實(shí)際管理過程中遇到的多種環(huán)境條件，但該法對(duì)填埋等釋放情景的評(píng)估較少，未考慮廢棄物在長期環(huán)境影響下的浸出特征。由于該方法操作較為繁瑣，在國內(nèi)已有的工程應(yīng)用中鮮有報(bào)道。我國大多使用醋酸緩沖溶液法(HJ/T 300—2007)[26]和硫酸硝酸法(HJ/T 299—2007)[28]對(duì)固化/穩(wěn)定化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表1 國內(nèi)外常用的固化/穩(wěn)定化修復(fù)效果評(píng)價(jià)方法

除了各種試驗(yàn)測(cè)試方法外，固化/穩(wěn)定化修復(fù)效果評(píng)估還需采用國家或地方制定的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)以判斷修復(fù)是否達(dá)標(biāo)[39]。各國結(jié)合本土實(shí)際，制定了不同毒性浸出評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，如美國針對(duì)TCLP(毒性特性浸出程序)試驗(yàn)制定的40 CFR 261.24標(biāo)準(zhǔn)[40]，日本的《土壤污染對(duì)策法》[41]以及我國的GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》[42]均規(guī)定了浸出液中危險(xiǎn)成分濃度限值。同時(shí)，固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物的物理性能及其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)也需根據(jù)其最終用途和接收地要求來確定，如針對(duì)衛(wèi)生填埋處理，根據(jù)GB50869—2007《生活垃圾衛(wèi)生填埋處理技術(shù)規(guī)范》[43]填埋物需滿足無側(cè)限抗壓強(qiáng)度≥50 kPa的要求；針對(duì)公路路基，根據(jù)GJJ01—2007《城鎮(zhèn)道路工程施工與質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》[44]，城市快速路、主干路基層水泥穩(wěn)定土類材料7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為3.0 ～ 4.0 MPa，底基層為1.5 ～ 2.5 MPa。表2列舉了部分污染土壤固化/穩(wěn)定化修復(fù)后案例的浸出評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)，浸出毒性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要有《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》[42]《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[45]《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[46]《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[47]和《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[48]等。

表2 部分固化/穩(wěn)定化修復(fù)案例評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)

Table 1 Evaluation methods and criteria in some cases of solidification/stabilization remediation

2 固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤重金屬的賦存特征

2.1 重金屬的賦存形態(tài)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)通過沉淀、吸附、絡(luò)合等作用暫時(shí)降低重金屬的暴露風(fēng)險(xiǎn)，或是通過氧化還原作用使變價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為毒性和遷移性更小的價(jià)態(tài)，將土壤重金屬由較為活躍的形態(tài)(如可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)或弱酸提取態(tài))向較為穩(wěn)定的形態(tài)(如鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài))轉(zhuǎn)化。陳承峰[50]向污染底泥中添加10% 鐵基和10% 水泥固化劑并養(yǎng)護(hù)7 d后，利用Tessier形態(tài)分析法測(cè)得污染底泥中5種重金屬(Cu、Ni、Cd、As、Pb)在固化穩(wěn)定化前后的變化，發(fā)現(xiàn)重金屬形態(tài)都呈現(xiàn)活躍態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。尹鵬[51]以自制堿白泥、脫硫灰渣為助劑的改性工業(yè)廢渣作為鈍化劑，使污染土壤中Cd、Pb、Cu的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量顯著降低。Deng和Qian[52]以飛灰與偏高嶺土和礬土水泥混合后的產(chǎn)物作為固化/穩(wěn)定化藥劑，探究了修復(fù)前后Pb、Cd、Zn形態(tài)變化，表明固化/穩(wěn)定化后Pb和Cd的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)含量減少，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量增加，而Zn主要轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。Zhang等[53]用巰基改性的納米二氧化硅(SiO2-SH)對(duì)土壤中Ni2+、Cu2+和Zn2+進(jìn)行了鈍化處理，發(fā)現(xiàn)重金屬均從可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

根據(jù)添加的固化/穩(wěn)定劑不同，其修復(fù)機(jī)理也有一定區(qū)別，鐵鹽穩(wěn)定劑(主要含F(xiàn)e2+)在酸性或中性條件下與氧氣和水反應(yīng)生成Fe3+，F(xiàn)e3+能將環(huán)境中As3+氧化成As5+，并與可溶性AsO3– 4、AsO3– 3和AsO– 2形成砷酸鐵、五水合亞砷酸鐵沉淀，使可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)As減少，鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)As增加[47]。水泥能夠提升土壤pH，并發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生Ca(OH)2、水化硅酸鈣(CSH)和鈣礬石，使土壤中游離重金屬沉淀或被吸附包裹到礦物晶格中，進(jìn)而降低可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬。石灰、粉煤灰等強(qiáng)堿性固化/穩(wěn)定劑可提升土壤pH，通過物理吸附、化學(xué)沉淀、配位和氧化還原等方式，使重金屬離子的化學(xué)形態(tài)由不穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)。此外，土壤的pH上升會(huì)使黏土礦物表面的負(fù)電荷增加，進(jìn)而高效吸附帶正電的重金屬離子[54]。王洪才[55]利用30% 石膏和15% 竹炭穩(wěn)定化處理污染土壤，發(fā)現(xiàn)這兩種穩(wěn)定劑對(duì)Cu、Ni的穩(wěn)定作用均體現(xiàn)為可交換態(tài)的降低，前者表現(xiàn)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)的增加，后者表現(xiàn)為鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的增加?？傊?，不同固化/穩(wěn)定劑對(duì)重金屬的修復(fù)效果與固定機(jī)理不同，具有一定的特異性，工程應(yīng)用中常用多種固化/穩(wěn)定劑以增強(qiáng)對(duì)重金屬復(fù)合污染的修復(fù)效果。

2.2 重金屬的生物有效性

生物有效性也稱生物可利用性，通過生物有效性的分析可以確切了解介質(zhì)中重金屬污染程度，預(yù)測(cè)重金屬對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成的影響，分析方法主要有化學(xué)分析法和生物學(xué)方法[56]?；瘜W(xué)分析法是以土壤重金屬的形態(tài)分級(jí)來估算，以生物活性較大的重金屬形態(tài)占總量的百分比來評(píng)估土壤重金屬的生物有效性，一般來說當(dāng)重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比越高時(shí)風(fēng)險(xiǎn)越高，土壤重金屬離子越容易進(jìn)入生物體內(nèi)。從某種意義上來說，上述化學(xué)提取方法以及國內(nèi)外評(píng)估修復(fù)效果的TCLP、SPLP(合成沉降浸出程序)、MEP(多級(jí)提取程序)、醋酸緩沖溶液法、硫酸硝酸法等毒性浸出方法均為“化學(xué)有效性”的評(píng)估方法，其通過測(cè)定土壤修復(fù)前后“化學(xué)有效態(tài)”重金屬的濃度變化，確定經(jīng)過固化/穩(wěn)定化修復(fù)后重金屬的生物有效性變化。生物學(xué)方法以植物指示法和微生物指示法為代表，是評(píng)價(jià)土壤重金屬生物有效性最直觀的方法。植物指示法采用指示植物對(duì)重金屬吸收量的大小來判斷土壤中重金屬生物有效性的高低，微生物指示法采用土壤微生物的生物量、ATP含量、土壤代謝墑、土壤酶活性等來表征土壤重金屬污染的生物學(xué)效應(yīng)[57-58]。前者多選用黑麥幼苗作為指示植物，通過測(cè)定短期內(nèi)土壤中被消耗的生物有效態(tài)元素含量以及植物體內(nèi)重金屬含量揭示生物有效性的高低；后者常以蚯蚓豐度及其體內(nèi)重金屬含量等作為土壤污染監(jiān)測(cè)、特征描述和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的工具[59-60]。Davies等[61]研究了Pb污染土壤使用Ca5(PO4)3OH穩(wěn)定化修復(fù)前后蚯蚓的生物有效性，蚯蚓的產(chǎn)繭率半數(shù)效應(yīng)濃度、28 d體重?fù)p失半數(shù)效應(yīng)濃度和28 d半致死濃度分別由修復(fù)前的(971±633)、(1 408±198)和(4 379± 356)mg/kg變?yōu)樾迯?fù)后的(1 814±613)、(3 334±731)和(5 203±401)mg/kg。González等[62]通過測(cè)試蚯蚓的存活、生長、繁殖和生物累積等指標(biāo)評(píng)估有機(jī)穩(wěn)定劑(6% 堆肥)和無機(jī)穩(wěn)定劑(8% 大理石污泥)對(duì)重金屬污染土壤降低其生物有效性的效果，結(jié)果顯示，無機(jī)處理沒有顯著降低重金屬毒性，有機(jī)處理使重金屬毒性顯著增加，蚯蚓存活率由穩(wěn)定前的100% 降低為穩(wěn)定后的30%。

2.3 重金屬的微觀特征

國內(nèi)外學(xué)者利用光譜和電鏡技術(shù)，通過研究固化/穩(wěn)定化藥劑與重金屬之間的相互作用及其復(fù)合物質(zhì)的構(gòu)象，解析了固化/穩(wěn)定化的微觀結(jié)構(gòu)和修復(fù)機(jī)制，表明處理后土體緊密程度增加、孔隙減少，土體內(nèi)部可形成完整骨架結(jié)構(gòu)，其物理強(qiáng)度和重金屬包裹能力增加，但總體上仍以定性分析為主。目前，常用的微觀界面分析方法有X射線衍射法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)等。原奇[63]利用SEM探究了FeSO4·7H2O–水泥–生石灰固化后土壤的微觀結(jié)構(gòu)及形貌特征，發(fā)現(xiàn)固化土結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，水泥顆粒發(fā)生水化反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物與土壤顆粒之間呈現(xiàn)包裹、嵌套、膠結(jié)的結(jié)構(gòu)形式，土壤顆粒多以點(diǎn)–點(diǎn)、點(diǎn)–面和面–面接觸。張雪芹[64]通過SEM分析了水泥–堿渣固化后其產(chǎn)物的微觀界面特征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)固化/穩(wěn)定化后土體膠結(jié)性良好、土體孔隙密集，出現(xiàn)少量薄片狀小顆粒結(jié)晶體，土體覆蓋少量的纖維狀水化硅酸鈣以及片狀水化鋁酸鈣，土體內(nèi)部的比表面積大幅增加；XRD試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)CaCO3、水化硅酸鈣(CSH)和水化鋁酸鈣(CAH)等含量均有增加，證明了重金屬離子化合物的進(jìn)一步生成。Katsioti等[65]采用膨潤土–水泥混合物對(duì)重金屬污泥進(jìn)行了固化/穩(wěn)定化修復(fù)處理并對(duì)其做了XRD分析，證實(shí)固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物主要為Ca-Si-H、Ca(OH)2和鈣礬石、硅酸鈣等。

3 固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤重金屬的活化行為

3.1 重金屬再活化影響因素

固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤重金屬的遷移性和活性大幅降低，重金屬形態(tài)更趨于穩(wěn)定，這個(gè)過程涉及水泥基材料的固定作用、化學(xué)藥劑的穩(wěn)定化作用和有機(jī)物料的螯合作用等。圖1為影響固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物的主要因素示意圖。當(dāng)固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤的環(huán)境發(fā)生改變，如土壤pH、氧化還原電位(Eh)、土壤水分、孔隙度、黏土礦物等發(fā)生變化時(shí)，會(huì)打破原有固化/穩(wěn)定化的平衡，使重金屬重新活化[66]。各因素相互聯(lián)系、相互影響，共同作用于固化/穩(wěn)定化修復(fù)后的土壤，其中土壤pH和Eh是影響重金屬活化的關(guān)鍵因素，土壤外來物質(zhì)加入(微生物和植物根系分泌物)也可以通過酸化、改變氧化還原條件來促進(jìn)重金屬的活化。

3.1.1 土壤pH 土壤pH可通過改變土體介質(zhì)中重金屬元素的吸附點(diǎn)位、配位性質(zhì)、吸附表面的穩(wěn)定性等方面來影響土壤中重金屬的物理化學(xué)行為，它的升降強(qiáng)烈影響土壤膠體表面電荷的變化、有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬的吸附、絡(luò)合或螯合作用[68]。一般土壤pH升高，重金屬從離子交換態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芙鈶B(tài)如碳酸鹽結(jié)合態(tài)(As除外)，隨著pH持續(xù)升高，當(dāng)達(dá)到重金屬離子的沉淀平衡常數(shù)(sp)后，重金屬離子就會(huì)與氫氧根離子結(jié)合沉淀為不溶性的氫氧化物；相反，pH降低可導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬溶解，土壤溶液H+增加也導(dǎo)致土壤膠體表面吸附的重金屬陽離子被H+置換而釋放出來。

圖1 影響固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物的內(nèi)部和外部因素示意圖[66-67]

3.1.2 土壤Eh Eh代表土壤氧化性和還原性的相對(duì)程度，以Eh反映土壤所處氧化還原狀態(tài)，其也是影響重金屬活性的關(guān)鍵因素[69]。H+是氧化還原反應(yīng)過程中的重要反應(yīng)物，Eh發(fā)生改變時(shí)，土壤pH也隨之變化，進(jìn)而引發(fā)重金屬化學(xué)行為的改變。同時(shí)，土壤中具有結(jié)合重金屬能力的鐵錳氧化物、硫化物、有機(jī)質(zhì)等對(duì)氧化還原電位的變化極為敏感，高Eh有利于促使鐵錳氧化物的形成和重金屬離子的固定，低Eh促進(jìn)鐵錳氧化物溶解，促進(jìn)重金屬離子的釋放，進(jìn)而增強(qiáng)重金屬離子的遷移性和生物有效性。此外，Eh可通過硫化物的氧化還原反應(yīng)影響重金屬活性，氧化環(huán)境下重金屬硫化物被氧化釋放出重金屬離子，還原條件下(–75 ～ 150 mV)，硫還原專性厭氧菌脫磷弧菌屬()通過厭氧呼吸生成H2S，并與重金屬陽離子結(jié)合生成硫化物沉淀，富氧環(huán)境時(shí)S2–被重新氧化為SO2– 4并產(chǎn)生H+使環(huán)境pH下降，增強(qiáng)重金屬活性[70]。

3.1.3 其他因素 高分子量有機(jī)物易與重金屬形成難溶性配合物或發(fā)生共沉淀，而可溶性有機(jī)物(DOM)如中低分子量的羧酸、氨基酸和富里酸容易與重金屬形成可溶性的金屬–DOM配合物。厭氧條件下，高分子量有機(jī)物可以作為電子受體被微生物還原分解成DOM，與之結(jié)合的重金屬離子隨其分解而釋放，并與DOM結(jié)合生成可溶性絡(luò)合物，提高重金屬的遷移性和活性[71]。此外，硫酸鹽侵蝕也能促進(jìn)固化/穩(wěn)定化后土壤重金屬的重新活化，原因可能是硫酸鹽侵蝕導(dǎo)致土壤pH降低，土壤基質(zhì)中的部分氫氧化鈣和水化硅酸鈣逐漸溶解，進(jìn)而降低了土壤緩沖能力和孔隙度。

3.2 環(huán)境脅迫下重金屬活化特性

3.2.1 凍融 凍融是作用在土壤的非生物應(yīng)力，土壤中的游離水遇冷結(jié)成冰后發(fā)生體積膨脹，遇熱后體積縮小，引起土體結(jié)構(gòu)的破壞。凍融循環(huán)可以顯著降低二氧化硅的地球化學(xué)和生態(tài)有效性，刺激硅質(zhì)礦物和巖石的溶解，改變土壤基本理化性質(zhì)，破壞穩(wěn)定的土壤結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土壤滲透性，使得土壤礦物顆粒內(nèi)的金屬離子溶出[72]。王漫莉[73]通過研究穩(wěn)定化后土壤在長期凍融循環(huán)和干濕交替作用下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)凍融循環(huán)使土壤As浸出濃度增加，并將土壤As轉(zhuǎn)化為離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。楊潔等[74]通過考察不同狀態(tài)下凍融與高溫老化對(duì)固化/穩(wěn)定化土壤中As的影響發(fā)現(xiàn)，反復(fù)凍融和高溫老化可顯著削弱固化效果，降低抗壓強(qiáng)度，提升不穩(wěn)定態(tài)As含量，提高As浸出濃度。

3.2.2 水環(huán)境脅迫 干濕交替和淹水是自然土壤經(jīng)常遭受的水環(huán)境脅迫情形，干濕交替可通過改變固化/穩(wěn)定化土體強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)及重金屬離子化學(xué)穩(wěn)定性等而改變修復(fù)效果；淹水會(huì)降低土壤氧含量和氧化還原電位，通過吸附–解吸、氧化–還原、有機(jī)–無機(jī)絡(luò)合等方式改變土壤重金屬的賦存狀態(tài)[75-78]。查甫生等[79]研究了水泥固化Pb2+、Zn2+污染土在干濕交替作用下的強(qiáng)度特性和淋濾特性，結(jié)果表明固化后土壤的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨干濕交替次數(shù)的增加而先增大后減小，且其淋濾液重金屬濃度隨著干濕交替次數(shù)的增加而不斷增大。楊賓等[15]研究了淹水過程對(duì)土壤重金屬及其形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)Eh值隨著淹水增加而降低，pH向中性靠攏，重金屬浸出濃度呈先增后降趨勢(shì)，淹水結(jié)束后土壤重金屬形態(tài)由弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)。史開宇等[17]研究了淹水密閉條件對(duì)修復(fù)后土壤Cr6+穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)試樣中Cr6+濃度均有下降趨勢(shì)?？傮w上，干濕交替可使得固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度降低，水化產(chǎn)物的破碎分解導(dǎo)致被其吸附包裹的重金屬離子重新溶解、浸出；淹水環(huán)境會(huì)間接導(dǎo)致酸性土壤中游離態(tài)重金屬沉淀或堿性土壤中吸附態(tài)重金屬釋放。

3.2.3 酸雨淋溶 酸雨淋溶是導(dǎo)致土壤重金屬活化的又一個(gè)重要環(huán)境因子。長期酸雨淋溶會(huì)大大降低土壤pH，使吸附在帶負(fù)電荷土壤膠體上的重金屬陽離子發(fā)生置換反應(yīng)，進(jìn)而陽離子從土壤膠體解吸到土壤溶液中。羅盈[80]在模擬酸雨對(duì)土壤Cr、Cu、Cd釋放影響的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，各重金屬累積淋失率隨著酸雨pH降低而增加。劉馥雯等[81]通過模擬酸雨試驗(yàn)研究多硫化鈣(CPS)穩(wěn)定化處理后土壤中Cr的長期穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定化處理后土壤中總Cr和Cr6+的釋放量遠(yuǎn)低于未穩(wěn)定土壤，且增加穩(wěn)定劑CPS的投放量有助于加快淋出液總Cr和Cr6+濃度趨于穩(wěn)定達(dá)到釋放平衡并保持在安全范圍內(nèi)。Li等[82]研究了模擬酸雨對(duì)廣州市8種城市土壤Cd、Pb、Cu、Zn遷移及其形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)淋出液中Pb和Cd的最高濃度分別超過了Ⅲ類和Ⅴ類地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，模擬酸雨試驗(yàn)結(jié)束后土壤重金屬形態(tài)均發(fā)生不同程度的變化。此外，Du等[83]研究了不同pH條件下酸雨對(duì)水泥穩(wěn)定Pb污染土壤的淋溶特性，其結(jié)果顯示，強(qiáng)酸性(pH 2.0)浸出液可顯著增強(qiáng)土壤中Pb和Ca浸出，并歸因于水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性及其對(duì)土壤緩沖能力和結(jié)構(gòu)的影響。

除極端環(huán)境外，修復(fù)后土壤在長期自然環(huán)境下其穩(wěn)定性也會(huì)發(fā)生改變。有研究表明，固化污染土累積孔隙體積隨風(fēng)化時(shí)間逐漸增加，通過對(duì)比自然大氣環(huán)境影響下磷礦粉、水泥和氧化鐵固化Pb污染土的溶出特性，發(fā)現(xiàn)磷礦粉固定Pb效果最優(yōu)，而水泥固化Pb污染土的pH降低最明顯，Pb的溶出風(fēng)險(xiǎn)最高。Antemir等[84]對(duì)英國和美國的8個(gè)超級(jí)基金場(chǎng)地在修復(fù)后的4 ～ 21年的水泥基材料固化重金屬廢棄物進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，由于長期接觸大氣CO2，固化污染廢棄物中的水泥水化產(chǎn)物和重金屬與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成大量強(qiáng)膨脹性鈣礬石和碳酸鈣，導(dǎo)致固化體產(chǎn)生細(xì)小裂縫并影響固定效果。因此，長期自然或極端環(huán)境條件下，固化/穩(wěn)定化后重金屬有重新溶出再活化的現(xiàn)象。

4 固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤的后期監(jiān)管

固化/穩(wěn)定化修復(fù)因其污染物未完全清除，地塊風(fēng)險(xiǎn)仍然存在，在后續(xù)利用中仍需長期監(jiān)管地塊的使用以確保安全。美國、英國、荷蘭、加拿大等國家均建立了污染場(chǎng)地修復(fù)后長期監(jiān)管制度體系，構(gòu)建了一套長期監(jiān)測(cè)、跟蹤、回顧性檢查與評(píng)估及后期風(fēng)險(xiǎn)管理制度，并結(jié)合場(chǎng)地實(shí)際采取設(shè)備及工程運(yùn)行與維護(hù)、長期監(jiān)測(cè)、長期存檔等制度，開展定期或不定期的回顧性檢查，其中以美國超級(jí)基金的5年回顧政策最為完善并被廣泛采用。我國污染場(chǎng)地再利用環(huán)境監(jiān)管大多終止于通過“修復(fù)效果評(píng)估并驗(yàn)收”，關(guān)于后續(xù)實(shí)際建設(shè)與原修復(fù)假設(shè)條件的偏離以及風(fēng)險(xiǎn)是否有“反彈”等情況則尚未引起足夠關(guān)注[85]。《中華人民共和國土壤污染防治法》[6]明確提出了后期監(jiān)管的要求，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的HJ 25.5—2018《污染地塊風(fēng)險(xiǎn)管控與土壤修復(fù)效果評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》[86]和HJ 25.6—2019《污染地塊地下水修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)導(dǎo)則》[87]中均提出針對(duì)實(shí)施風(fēng)險(xiǎn)管控的地塊需開展后期環(huán)境監(jiān)管，但后期監(jiān)管的具體要求尚未明確。2020年12月，廣州市印發(fā)實(shí)施《污染地塊修復(fù)后環(huán)境監(jiān)管工作要點(diǎn)(試行)》[88]，針對(duì)采用風(fēng)險(xiǎn)管控措施(原地阻隔、固化/穩(wěn)定化等)的地塊提出以跟蹤監(jiān)測(cè)、現(xiàn)場(chǎng)檢查等方式強(qiáng)化監(jiān)管，首次實(shí)質(zhì)性啟動(dòng)了污染場(chǎng)地后期監(jiān)管，打通了污染場(chǎng)地全生命周期監(jiān)管的最后一環(huán)。工程實(shí)際中，為管控固化/穩(wěn)定化修復(fù)后場(chǎng)地土壤重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)，確保固化/穩(wěn)定化修復(fù)效果的長期有效性，需對(duì)固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物進(jìn)行有效的后期防護(hù)。具體措施包括：①建設(shè)保護(hù)系統(tǒng)(如在固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物上方覆土或鋪設(shè)瀝青層)，防止固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物受到風(fēng)化影響；②對(duì)固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物進(jìn)行阻隔，避免敏感受體與其發(fā)生接觸；③限制土地利用，避免對(duì)固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物造成破壞；④固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物用作建筑、路基等工程材料時(shí)，根據(jù)工程壽命設(shè)計(jì)維護(hù)時(shí)間；⑤固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物進(jìn)行回填處理時(shí)，根據(jù)污染控制要求確定維護(hù)時(shí)間。在實(shí)際案例中最常用的防護(hù)措施為阻隔，通過鋪設(shè)阻隔層阻斷土壤介質(zhì)中污染物遷移擴(kuò)散途徑，隔離污染介質(zhì)與周圍環(huán)境，該技術(shù)既避免人體直接接觸污染物，還隔斷了污染物通過水的遷移途徑，有效限制了污染物遷移。

5 展望

固化/穩(wěn)定化技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì)高效的主流修復(fù)技術(shù)，非常依賴于對(duì)土壤、地下水等的使用限制，在修復(fù)后不僅需要測(cè)試其浸出毒性是否符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，還需根據(jù)其資源再利用方式進(jìn)行后期風(fēng)險(xiǎn)控制，以規(guī)避對(duì)植物、動(dòng)物的影響，確保修復(fù)效果的長期有效性。良好的固化/穩(wěn)定化修復(fù)效果可持續(xù)上百年，但其間污染物也會(huì)緩慢釋放，尤其是環(huán)境條件的改變會(huì)影響污染物質(zhì)的浸出與釋放。固化/穩(wěn)定化修復(fù)后場(chǎng)地和土壤安全利用的相關(guān)問題不是“自然環(huán)境是否能導(dǎo)致污染物的釋放”而是“以什么形式和什么速度發(fā)生”，因此，需對(duì)固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤重金屬的環(huán)境歸趨及其機(jī)理深入研究，探索建立固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤重金屬再活化的定量化預(yù)測(cè)方法，并采取措施有效管控風(fēng)險(xiǎn)。此外，隨著國家針對(duì)污染場(chǎng)地固化/穩(wěn)定化修復(fù)后監(jiān)測(cè)時(shí)間(土壤不低于1年，地下水近2年)要求的實(shí)施，針對(duì)珠三角等土地流轉(zhuǎn)較快的城市將進(jìn)一步催生污染土壤的異地處置，針對(duì)污染土壤場(chǎng)外的固化/穩(wěn)定化及其后續(xù)監(jiān)管必將是一個(gè)關(guān)乎技術(shù)、管理和各相關(guān)方密切銜接的系統(tǒng)課題。

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Advances on Heavy Metal Stability and Reactivation for Soil After Solidification/Stabilization Remediation

CHANG Chunying1, CAO Haoxuan2, TAO Liang3, Lü Yizhong2*, DONG Mingang1

(1 Guangdong Provincial Academy of Environmental Science, Guangdong Key Laboratory of Contaminated Environmental Management and Remediation, Guangzhou 510045, China; 2 College of Land Science and Technology, China Agricultural University, Beijing 100193, China; 3 National-Regional Joint Engineering Research Center for Soil Pollution Control and Remediation in South China, Guangdong Key Laboratory of Integrated Agro-environmental Pollution Control and Management, Institute of Eco-environmental and Soil Sciences, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)

Solidification/stabilization technology (SST) has been widely used to remediate the heavy-metal contaminated soils due to its economy, effectiveness and quickness.With the promotion of risk-based soil management and controlling policy in China, SST is becoming more and more important nowadays in soil remediation.Heavy metals are not removed from the contaminated soils after the treatment of SST, and there is still a risk of reactivation.In this paper, the characteristics of SST, the evaluation method on remediation effects, and the index of performance criteria were systematically summarized at first, and then the speciation, bioavailability and micromorphology of heavy metals were described after SST remediation.Furthermore, three typical environmental stresses, including freeze-thaw, water environment factors and acid rain leaching, were highlighted to discuss the activation behavior of heavy metals and the influencing factors.After that, the current management system, deficiency supervision and demand for the soil after remediation were discussed, and more attentions should be paid tothe research of heavy metal environmental behavior and the quantitative prediction of reactivation.

Soil; Heavy metals; Solidification/stabilization; Reactivation; Risk management and control

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.04.003

常春英, 曹浩軒, 陶亮, 等.固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤重金屬穩(wěn)定性及再活化研究進(jìn)展.土壤, 2021, 53(4): 682–691.

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC1801403)、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41877038)和廣東省珠江人才計(jì)劃本土創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2017BT01Z176)資助。

(yizhong.lv@gmail.com)

常春英(1983—)，女，河北衡水人，高級(jí)工程師，主要從事土壤重金屬污染與控制、土壤環(huán)境管理相關(guān)研究。E-mail: xiaochong1219@163.com