中國土壤中抗生素賦存特征與影響因素研究進展①

劉欣雨，張建強，黃 雯，肖宇凡，楊紅薇，何 楊

中國土壤中抗生素賦存特征與影響因素研究進展①

劉欣雨，張建強，黃 雯，肖宇凡，楊紅薇，何 楊*

(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756)

近年來，環(huán)境介質(zhì)中的抗生素污染問題日益嚴重，本文系統(tǒng)地回顧了近10年來中國土壤中抗生素賦存現(xiàn)狀，其中磺胺類(sulfonamides，SAs)、氟喹諾酮類(fluoroquinolones，F(xiàn)Qs)、四環(huán)素類(tetracyclines，TCs)和大環(huán)內(nèi)酯類(macrolides，MLs)殘留濃度較高，具有明顯的地域性差異；同時對比評述了京津冀、長三角和珠三角地區(qū)土壤抗生素殘留差異及污染來源，闡釋了抗生素理化性質(zhì)、土壤性質(zhì)與土地利用類型和環(huán)境條件對土壤中抗生素殘留的影響，并從微觀污染機理和宏觀污染調(diào)查兩方面提出了今后的研究方向與發(fā)展重點，以為土壤抗生素污染機理認識與污染控制技術(shù)發(fā)展提供參考。

抗生素；土壤；賦存特征；影響因素

近年來，隨著抗生素的生產(chǎn)和消費量持續(xù)增加，抗生素對環(huán)境帶來的污染日益受到關(guān)注，同時，《G20峰會宣言》也持續(xù)呼吁國際社會應(yīng)對抗生素耐藥性問題。目前，中國是世界上最大抗生素生產(chǎn)國和消費國，每年大約生產(chǎn)21萬t抗生素，2009年中國抗生素消費量約為14.7萬t，2013年增長到16.2萬t[1-3]，據(jù)測算，2013年抗生素排放量約為5.38萬t，其中54% 通過多種途徑進入土壤環(huán)境[2]。中國目前主要使用并檢出的抗生素有36種，其中，常見的土壤抗生素類型包括磺胺類(sulfonamides，SAs)、氟喹諾酮類(fluoroquinolones，F(xiàn)Qs)、四環(huán)素類(tetracyclines，TCs)和大環(huán)內(nèi)酯類(macrolides，MLs)等[4-5]。鑒于目前中國尚無土壤中抗生素污染及管控限制要求，抗生素土壤殘留對人體健康與生態(tài)安全造成的潛在威脅值得深入研究。截至2019年1月，抗生素污染調(diào)查研究多集中于中國沿海發(fā)達經(jīng)濟區(qū)，其在土壤中殘留濃度處于10–3～103μg/kg[6]，同時，多數(shù)研究局限于地塊尺度，缺乏對中國土壤中抗生素賦存特征的宏觀多尺度對比分析，并且對其持留影響分析尚不完善。因此，本文綜合分析并總結(jié)了近年中國土壤中抗生素的來源、污染特征及影響因素等研究，重點對比評述了中國土壤抗生素賦存特征與影響因素，并提出了進一步發(fā)展方向和建議，以期為土壤抗生素持留、遷移、降解等機制研究與相關(guān)控制技術(shù)研發(fā)提供參考。

1 土壤中抗生素來源與生態(tài)風(fēng)險

獸用抗生素與醫(yī)用抗生素的使用，以及抗生素生產(chǎn)企業(yè)的排污是環(huán)境中抗生素的3種來源，其中，獸用抗生素使用量已超過總量的52%，成為環(huán)境介質(zhì)中抗生素的最主要來源[7]，抗生素在環(huán)境中的來源與歸宿見圖1。中國在動物飼料中使用抗生素始于1989年，主要用于禽畜抗病與促進生長，添加濃度一般為2.50×103～ 1.25×105μg/kg[8]。近幾年獸用抗生素生產(chǎn)量占比呈逐年上升趨勢，2013年常見的36種抗生素生產(chǎn)量為92 700 t，其中獸用抗生素生產(chǎn)量占84.3%，預(yù)計到2030年，全球肉產(chǎn)品生產(chǎn)量將上升30%[7]，隨之也將帶來抗生素生產(chǎn)和消費的同步增加。由于獸用抗生素的低吸收率，30% ～ 90% 以代謝產(chǎn)物的形式隨畜禽糞便和尿液進入土壤，導(dǎo)致養(yǎng)殖場周邊土壤中抗生素殘留水平較高[9]。畜禽糞便散排是中國土壤抗生素污染的主因之一，超出英國和北歐大部分地區(qū)抗生素污染量6倍[8]。然而，從2016年至今，中國在《土壤污染防治行動計劃》(2016)[10]、《農(nóng)業(yè)農(nóng)村綠色發(fā)展工作要點》(2019)[11]及《種植業(yè)工作要點》(2020)[12]等一系列文件中，持續(xù)鼓勵畜禽糞便還田，而各類動物糞便(如雞糞、豬糞等)中抗生素殘留均值范圍為8.10 ～ 19.95 μg/kg[9]，其中，在施加豬糞的土壤中殘留可高達1 000 μg/kg，不施糞肥的土壤比施加糞肥的土壤抗生素含量低2個數(shù)量級[13]。另外，中國目前尚無關(guān)于環(huán)境介質(zhì)中抗生素的排放限值、質(zhì)量限制，同時也未納入環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境管理體系，并且缺乏對禽畜糞肥綜合利用的技術(shù)規(guī)范[7]。因此，土壤環(huán)境的糞源抗生素污染問題將日益嚴重。

圖1 環(huán)境中抗生素的來源與歸宿

由于具有抗菌特性，進入土壤環(huán)境的抗生素僅可通過生物降解、水解、光解或植物根部吸收等途徑被少量去除，而殘留的痕量抗生素卻會對微生物、動植物和土壤生態(tài)造成一定的毒害和抑制作用[14-15]。

首先，抗生素對土壤細菌具有直接的抑制作用。土壤細菌菌落數(shù)隨土霉素(oxytetracycline，OTC)含量增加而減少，且這種影響持續(xù)長達20 d[16]，而恩諾沙星(enrofloxacin，ENR)對土壤放線菌和細菌同樣存在抑制作用[14]。其次，農(nóng)作物的生長也會被抗生素抑制。OTC對小麥和白菜生長的抑制率高達50%[17]；存在四環(huán)素(tetracycline，TC)和諾氟沙星(norfloxacin，NOR)的條件下，大豆生長速度(2.0 ～ 2.2 cm/d)略小于對照組(2.5 ～ 2.8 cm/d)[18]；而SAs對水稻生長的影響最為明顯，其中水稻種子對磺胺甲基異噁唑(sulfamethoxazole，SMX)最敏感[15]。另外，中國長期施用畜禽糞便的土壤中已發(fā)現(xiàn)耐藥超級細菌和抗性基因，抗性基因多樣性和豐度也顯著增加，如SAs抗性基因、，F(xiàn)Qs抗性基因和TCs抗性基因、等[6,19-20]。

環(huán)境介質(zhì)中抗生素的生態(tài)毒性多以半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)予以量化。在水體綠藻等水生生物中環(huán)丙沙星(ciprofloxacin，CIP)和氧氟沙星(ofloxacin，OFL) EC50介于1.00×10–3～ 2.00×10–3mg/L[21]，OTC和TC的EC50分別為1.04、3.31 mg/L[22]，具有中高毒性；而磺胺甲氧達嗪(sulfamethoxypyridazine，SMP)、甲氧芐啶(trimethoprim，TMP)和氟苯尼考(florfenicol，F(xiàn)F)的EC50分別為19.52、16 mg/L[23]和1.80×104mg/L[24]，毒性較低。而在太湖生態(tài)系統(tǒng)中，CIP、OFL、OTC和TC的生態(tài)風(fēng)險分別為1.35×102、41.9、4.54和5.59×10–1，具有高風(fēng)險，長期殘留對藻類產(chǎn)生急性或慢性毒性效應(yīng)[22]。而SMP和TMP的生態(tài)風(fēng)險為2.78×10–4和1.30×10–2，F(xiàn)F的生態(tài)風(fēng)險超過0.1，具有中低風(fēng)險[23,25]。以上數(shù)據(jù)表明前四者危害遠大于后三者，不同種類抗生素的生態(tài)毒性和風(fēng)險具有較大差異性。

土壤中抗生素殘留在影響土壤生態(tài)環(huán)境的同時，還可通過食物鏈進入人體。據(jù)報道，在中國南海魚類中檢出17種抗生素，平均濃度范圍為1.30×10–5～ 0.79 μg/kg，中國居民通過食用水產(chǎn)品每日的抗生素暴露量在2.0×10–7～ 2.7×10–3μg/kg[26]；而飲用水中的FF進入人體內(nèi)后吸收率低，約64% 會通過尿液排出[27]，兒童每日暴露量為1.90×10–4～ 2.20×10–4μg/kg[28]。部分抗生素(FQs、TCs)可在人體中緩慢低劑量累積，引起器官損傷和功能異常[7,14]，或引起過敏反應(yīng)、激素樣作用及致畸、致癌和致突變作用，并造成病原菌耐藥性增加[29]。

綜上所述，痕量的抗生素具有高毒性、生態(tài)風(fēng)險高的特點，土壤作為抗生素富集的一種環(huán)境載體，在環(huán)境條件改變后，土壤中的抗生素可以通過地表徑流、壤中流、地下徑流等形式解吸釋放到水體環(huán)境，加速擴散，增加人體暴露程度。因此，土壤中抗生素的賦存特征與影響因素嚴重影響生態(tài)安全與人體健康[30]。

2 中國土壤中抗生素的賦存特征

目前中國土壤中抗生素殘留水平處于0.002 ～ 2 260.64 μg/kg[31-32]范圍，截至2019年1月[33]的土壤抗生素殘留檢出[6,20,31-32,34-53]詳見表1。其中，華東地區(qū)土壤抗生素殘留濃度為0.002 ～ 397.60 μg/kg[31,45]、華北地區(qū)為0.01 ～ 127.00 μg/kg[35,48]、華中地區(qū)為0.70 ～ 54.17 μg/kg[43,44]、華南地區(qū)為0.11 ～ 78.31 μg/kg[33,38]、西南地區(qū)為0.10 ～ 908.00 μg/kg[45,49]、西北地區(qū)為1.85 ～ 75.57 μg/kg[37]、東北地區(qū)為4.18 ～ 2 260.64 μg/kg[32]。

Zhang等[2]研究土壤抗生素排放強度遵循黑河–騰沖線(胡煥庸線)所設(shè)定的總體人口趨勢，其中華東和華南流域的排放強度是中國西部流域的6倍以上。但因西部經(jīng)濟欠發(fā)達地區(qū)抗生素污染關(guān)注度低于東部發(fā)達地區(qū)，缺乏水和土壤抗生素相關(guān)調(diào)查研究，且中國中西部及北部(如西藏、新疆、青海、內(nèi)蒙古等)經(jīng)濟發(fā)展水平受限制，種植業(yè)使用有機肥比例較東部發(fā)達地區(qū)偏高，土壤中很可能存在潛在的抗生素高殘留問題[54]。

目前在中國土壤中以SAs、FQs、TCs和MLs四類抗生素殘留濃度較高，且出現(xiàn)明顯的地域性差異，主要集中在經(jīng)濟發(fā)達、城市化水平高和人口稠密的地區(qū)，如中國三大發(fā)達城市群(京津冀、長三角與珠三角)土壤中四類抗生素殘留水平高(圖2)，污染問題嚴重[2]。其中，SAs數(shù)據(jù)主要集中在北京、天津、上海、安徽和河南，F(xiàn)Qs數(shù)據(jù)主要集中在山東、山西和上海，TCs數(shù)據(jù)主要集中在黑龍江、江西和四川。大部分檢出地區(qū)各種抗生素類型均有分布，單一種類抗生素分布的省份僅為安徽、甘肅、河南、黑龍江、江西和四川。中國土壤SAs和TCs濃度范圍為0.01 ～ 127.0 μg/kg[35,52]和0.405 ～ 46.34 μg/kg[33]，與美國[55]相當(dāng)?shù)哂谝獯罄鸞56]和法國[57]，而中國FQs和MLs濃度范圍為0.003 ～ 120.0 μg/kg[31,50]和0.003 ～ 24.32 μg/kg[33,47]，高于德國[2]。

表1 中國各區(qū)域土壤抗生素檢出平均濃度(μg/kg)

圖2 京津冀(A)、長三角(B)和珠三角(C)地區(qū)土壤中四大類抗生素分布箱形圖

2.1 京津冀地區(qū)

京津冀地區(qū)土壤中，共檢出20種抗生素，以SAs、FQs和TCs為主，殘留濃度范圍0.01 ～ 127.0 μg/kg[35,52]，中位濃度9.00 μg/kg[50]，低于珠三角地區(qū)的農(nóng)田土壤，與奧地利和馬來西亞土壤抗生素殘留水平相當(dāng)[58]。如圖2A所示，京津冀地區(qū)土壤殘留SAs濃度為0.01 ～ 127.0 μg/kg[35,52]，F(xiàn)Qs濃度為0.065 ～ 120.0 μg/kg[52]，TCs濃度為0.68 ～ 46.34 μg/kg[20,41]，其中NOR檢出率最高，達到100%，且濃度高達66.7 μg/kg[13]。不同土地利用類型中抗生素殘留具有差異性。例如，北京市普通農(nóng)田中TCs濃度處于43.59 ～ 101.75 μg/kg、FQs濃度處于ND ～ 7.17 μg/kg、SAs濃度處于0.48 ～ 21.20 μg/kg[20]，而在溫室土壤中3類抗生素檢出最大值均高于普通農(nóng)田，且抗性基因、和(檢出率100%)相對豐度也普遍高于普通農(nóng)田[20]。而污灌區(qū)耕地土壤中抗生素殘留濃度則高出其他利用類型土壤3個數(shù)量級，其中OTC濃度高達212 mg/kg，三氯生(triclosan，TCS)、TMP和撲米酮(primidone，PMT)等廣譜抗生素濃度范圍高達為1.6 ～ 4.3 mg/kg[59]，這可能與污灌區(qū)土壤直接受納含有高濃度抗生素水體有關(guān)，并且土壤中檢出的抗生素類型與施肥種類具有較高的一致性[20,58]，這表明糞污可能是京津冀地區(qū)土壤抗生素的主要來源[58]。

2.2 長三角地區(qū)

SAs、FQs、TCs和MLs為主的32種抗生素在長三角地區(qū)土壤中被檢出(殘留濃度為0.002 ～ 397.6 μg/kg)，且殘留濃度逐年顯著降低[31,45]。如圖2B所示，長三角地區(qū)土壤中FQs與TCs殘留濃度明顯高于SAs與MLs[6,45]，且在菜地中最易構(gòu)成潛在的生態(tài)風(fēng)險[6]。其中，F(xiàn)Qs在養(yǎng)殖場土壤中殘留較高，平均濃度高達144 μg/kg[60]，而13種常見的抗生素在菜地土壤中檢出，殘留濃度范圍較大(4.55 ～ 2 010 μg/kg)，這均說明不同抗生素理化性質(zhì)可預(yù)示其在土壤中殘留程度。而在長江流域水體及飲用水中同樣檢出了土壤中殘留較高的TCs，濃度處于ng/L級別[4]，說明土壤殘留的抗生素可通過多種途徑(如地表徑流等)進入水體環(huán)境，甚至是飲用水，進而增加人體暴露程度[7,28]，對人體健康造成威脅。

2.3 珠三角地區(qū)

珠三角地區(qū)土壤高殘留抗生素種類與京津冀地區(qū)相似，主要為SAs、FQs和TCs(包括20種抗生素)，濃度范圍處于0.405～78.31 μg/kg[33,38]。如圖2C所示，珠三角地區(qū)土壤抗生素殘留中位濃度與均值濃度差異最小，均值濃度排序為FQs(48.85 μg/kg)>TCs (12.64 μg/kg)>MLs(1.20 μg/kg)>SAs(0.92 μg/kg)[61]。珠三角地區(qū)養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)較京津冀地區(qū)和長三角地區(qū)發(fā)達，因此，養(yǎng)殖業(yè)常用的SAs在3個地區(qū)土壤中殘留也最高[38]，其中位濃度為5.22 μg/kg[38]，而京津冀地區(qū)和長三角地區(qū)其中位濃度分別為5.00 μg/kg[50]和0.70 μg/kg[45]。如在廣州市養(yǎng)殖場土壤中抗生素檢出率高達80% 以上，其中磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine，SMZ)濃度范圍為12.8 ～ 41.8 μg/kg[62]。相似地，在普通菜地中抗生素檢出率高于62%[61]，并以O(shè)TC、SMZ為主，濃度分別為ND(未檢出) ～ 3.97 μg/kg和ND ～ 0.37 μg/kg[61]，養(yǎng)殖場土壤抗生素檢出濃度均顯著高于普通菜地。同時在污灌耕地中發(fā)現(xiàn)NOR濃度高達66.7 μg/kg[39]，多種抗生素土壤中殘留濃度顯著高于生活廢水[13,63]，并且該地區(qū)殘留濃度隨養(yǎng)殖廢水灌溉強度增加而增加[40]。這說明污水中的抗生素并沒有被處理設(shè)置有效地凈化。有報道稱，現(xiàn)有城市污水處理設(shè)施對抗生素處理效果并不明顯，污水中痕量的抗生素也影響污水處理設(shè)施的運行效果，如以A2/O工藝為核心技術(shù)的污水處理工藝對OFL和SMX的去除率為42% 和36%，去除率較低[64]；另外，污水處理系統(tǒng)雖然對TCs具有一定的去除效果，但同時其抗性基因、等在污水處理過程中濃度反而升高，影響污水的處理效果[65-66]。采用此類污水進行污灌將導(dǎo)致殘留的抗生素進一步被土壤顆粒吸附富集，形成新的污染源[67]。

綜上所述，中國人口最密集、工業(yè)最發(fā)達的3大地區(qū)土壤中抗生素殘留以FQs、TCs、SAs和MLs為主，且FQs和TCs的中位濃度顯著高于SAs和MLs，京津冀地區(qū)和珠三角地區(qū)相對于長三角地區(qū)土壤中SAs、FQs和TCs抗生素殘留濃度均有更大的范圍，而MLs在各地土壤中殘留濃度均普遍偏低，這說明抗生素種類(理化性質(zhì))可導(dǎo)致其殘留差異。另外，長三角地區(qū)土壤抗生素殘留濃度顯著低于京津冀地區(qū)和珠三角地區(qū)，且各地區(qū)不同土地利用類型中抗生素的賦存量均有顯著不同，這可歸因于各地土壤理化性質(zhì)、環(huán)境條件(如氣候、降雨等)、土地利用類型的不同[68-71]。

3 土壤中抗生素殘留的影響因素

在自然土壤中抗生素的殘留主要受限于其環(huán)境行為，抗生素僅可通過降解或植物根系吸收等途徑被少量去除，而吸附–解吸與遷移行為則決定了土壤中抗生素的殘留。大量相關(guān)研究表明，吸附–解吸與遷移行為受控于抗生素理化性質(zhì)、土壤性質(zhì)、土地利用類型和環(huán)境條件[3,69,72-73]。

3.1 抗生素理化性質(zhì)

抗生素理化性質(zhì)可預(yù)示著其在土壤中的持留狀態(tài)[50,74]?？偨Y(jié)現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，不同土壤對各類抗生素吸附能力為：FQs>TCs>MLs>SAs[4-5]。土壤對TCs和FQs的吸附能力d分別高達503.1 ～ 5742 L/kg與160.7 ～ 786.1 L/kg，而對SAs的d則處于3.173 ～ 7.893 L/kg水平[62,75]。作為疏水性有機物，研究者采用ow描述與土壤有機質(zhì)的可逆吸附交換能力，一般來說，logow越高，吸附量就越高[59]，當(dāng)logow<2.5時，吸附能力低；當(dāng)logow>4時，則具有較高的吸附能力[76]。如MLs中紅霉素(erythromycin，ERY)、羅紅霉素(roxithromycin，ROX)的logow分別為2.5 ～ 3.0和2.1 ～ 2.8，而SAs中SMZ和SMX為0.89和–0.43，因此，前者更易吸附于土壤[52]。另外，抗生素在水土環(huán)境中不同的存在形態(tài)也影響著與土壤顆粒的吸附過程，進而影響其殘留濃度。多數(shù)抗生素屬于離子極性有機化合物，在不同的pH環(huán)境下會解離出不同的陰陽離子和中性離子官能團[74]，如SAs中苯胺基(pk=5.7 ～ 8)和酰胺基(pk=1.6 ～ 2.6)[74]，F(xiàn)Qs中羧基(pk=5.5 ～ 6.3)和胺基(pk=7.6 ～ 9.3)等。而對于pk(7.7 ～ 8.9)較高的MLs，則需要在堿性的水土環(huán)境下才能更好地持留[77]。

3.2 土壤性質(zhì)與土地利用類型

土壤物理化學(xué)性質(zhì)、水力學(xué)性質(zhì)以及人為作用也同樣會影響其中抗生素的賦存狀態(tài)。

首先，土壤基本理化性質(zhì)(如黏粒、有機質(zhì)含量、pH等)對抗生素的吸附具有顯著影響。土壤對泰樂菌素(tylosin，TYL)的吸附量與黏粒含量呈顯著相關(guān)[78]，黏土對TC的吸附量(4 602 μg/kg)明顯高于砂土(157 μg/kg)[79]。而王東升和李鑫[80]研究表明，壤土對TCs的吸附能力顯著強于黏土與砂土，這歸因于壤土雖然黏粒含量低于黏土，但有機質(zhì)含量更高，并具有適宜TCs吸附的pH環(huán)境。不同土壤環(huán)境中pH會影響抗生素的吸附，如在pH為5.58 ～ 6.64、7.63 ～ 8.22和8.04 ～ 8.23的土樣中，SAs的檢出濃度分別為0.06 ～ 1.66、0.06 ～ 3.36和0.03 ～ 3.49 μg/kg[23]。土壤pH不僅決定了土壤顆粒表面電荷形態(tài)和陽離子交換能力[52,81]，并且影響抗生素電離程度[74]。例如，在pH 3時，土壤對TCs的吸附量是pH 11時的2倍[82]，當(dāng)pH逐漸升高，TCs與土壤顆粒之間的靜電斥力增大，導(dǎo)致對抗生素的吸附下降[83]。土壤有機質(zhì)作為土壤介質(zhì)中重要的吸附劑，其含量與組成是影響土壤抗生素殘留特征中的重要因素。劉玉芳[84]研究發(fā)現(xiàn)，土壤對抗生素的吸附量隨土壤有機質(zhì)含量增加而增加，有機質(zhì)較大的比表面積和復(fù)雜官能團，可增加土壤表面吸附位點或絡(luò)合腐殖質(zhì)，從而提高土壤吸附能力[41]。有試驗表明，青霉素在去除和未去除有機質(zhì)的土壤中吸附量分別為117.80 mg/kg和145.10 mg/kg[85]。另外，金屬離子的存在會影響抗生素與土壤有機質(zhì)的吸附行為，主要表現(xiàn)在兩個方面：一方面，單價金屬離子與抗生素的陽離子爭奪土壤顆粒上的吸附位點，抑制抗生素的吸附；另一方面，多價金屬離子能與抗生素中的羥基和苯環(huán)官能團發(fā)生螯合作用或形成金屬橋鍵，使抗生素在土壤有機質(zhì)中的吸附系數(shù)提高，增強抗生素積累[86]。

其次，在不同土壤層位之間抗生素的殘留具有顯著差異。Ostermann等[87]研究菜地中SMZ的濃度，其中0 ～ 20、20 ～ 60、60 ～ 90、90 ～ 120和120 ～ 160 cm分別為90、23、3.6、2.1和1.4 μg/kg，抗生素濃度隨土壤深度依次遞減，這可能是由于在垂向遷移的過程中SMZ被沿程土壤顆粒吸附。相似地，Pan等[39]研究表明，連續(xù)污灌導(dǎo)致抗生素在土壤中發(fā)生吸附與遷移，強吸附的TC更易停留在表層(0 ～ 10 cm)。相反地，多數(shù)低吸附性抗生素具有較強的溶解度，表現(xiàn)出良好的遷移能力，易累積在深層土壤[88]，例如，F(xiàn)F殘留最大值(11.4 μg/kg)出現(xiàn)在深層土壤，高于表層土壤(4.1 μg/kg)[89]。另外，由于不同土壤層位之間土壤理化性質(zhì)差異較大，這會導(dǎo)致抗生素表現(xiàn)出不同的吸附遷移行為。有報道稱，同種抗生素在不同層位的d存在數(shù)量級的差異(1 ～ 104L/kg)，且與不同層位土壤的陽離子含量呈正相關(guān)關(guān)系，土壤陽離子交換量越高，土壤吸附陽離子的能力也越強，其對抗生素在土壤中的吸附行為影響越大[75,90]。

另外，受到人類農(nóng)業(yè)活動的影響，土地利用類型是影響土壤抗生素分布的主要因素(占比57.7%)[91]。養(yǎng)殖場周邊土壤、菜地、耕地具有抗生素高殘留[92-93]，且顯著高于其他土地利用類型，其殘留濃度順序大致為：養(yǎng)殖場土壤>濕地>菜地、耕地>草地、水田、林地、果園(表2)。其中，養(yǎng)殖場土壤中檢出濃度可高達mg/kg級別，超出其他土地利用類型2 ～ 3個數(shù)量級。而耕地和菜地中抗生素殘留處于同等水平，二者施肥穩(wěn)定性較高，抗生素殘留波動也較小[94]。果園、林地、草地和水田的中位濃度顯著低于耕地與菜地，這可歸因于此四類土地利用類型中有機肥源抗生素來源較小。值得注意的是，濕地作為土壤與水體的過渡帶，富集了大量的抗生素，其殘留濃度與養(yǎng)殖場土壤中位濃度相當(dāng)，具有較強的緩沖能力、較高的微生物多樣性與較多大量的水生植物，使之成為水土環(huán)境中阻控抗生素遷移的主要土地處理設(shè)施之一[95]。

表2 中國不同土地利用類型的抗生素殘留濃度(μg/kg)

3.3 環(huán)境條件

環(huán)境條件和土壤中抗生素殘留也具有顯著相關(guān)性[96]。一方面，溫度升高不僅可以加速吸附平衡，還有利于增加土壤比表面積，使得土壤與抗生素充分接觸，增加傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)速率[82]。中國南北氣候溫度差異較大，抗生素含量在高緯度的京津冀地區(qū)(中位濃度為8.981 μg/kg[52])要低于低緯度的珠三角地區(qū)(中位濃度為11.80 μg/kg[40])。當(dāng)環(huán)境溫度從8 ℃提升至37 ℃時，能增加TCs在設(shè)施土壤中的吸附量，其吸附容量從59.88 L/kg上升至252.79 L/kg[97]。另一方面，降雨事件是驅(qū)動土壤中污染物遷移的重要過程?？股赝ㄟ^地表徑流、壤中流與地下徑流等方式發(fā)生水平遷移。有研究表明，TCs在地表徑流中濃度為0.086 0 ～ 0.370 8 μg/L，在地下徑流中為0.085 4 ～ 0.246 8 μg/L[98]，濃度大體相當(dāng)，說明在低強度降雨條件下徑流和滲流對抗生素遷移的影響有限；而持續(xù)較多的降雨可導(dǎo)致TCs隨滲流向下遷移的總量大大增加，甚至峰值濃度可達36 μg/L[98]。另外，降雨事件也加速了抗生素的垂向遷移，在強降雨條件下，土壤更易在深層20 ～ 40 cm土層中吸附抗生素，如遷移性較高的SAs最易在深層土壤地下水環(huán)境中被檢測到[87]；而在低強度降雨條件下，大多數(shù)抗生素集中于表層0 ～ 10 cm土層[99]，這說明以水力學(xué)驅(qū)動的土壤水文過程也可改變土壤中抗生素的殘留狀態(tài)。

4 展望

近年來，隨著中國土壤抗生素殘留與吸附等方面的研究逐步深入，取得了一些成果，但在微觀污染機理、宏觀污染調(diào)查方面仍舊存在諸多問題有待于思考和解決。

在微觀機理方面，近幾年對多種土壤類型、多種抗生素、多因素的吸附研究逐漸增多，研究熱點集中在3個方面：首先，研究者試圖通過統(tǒng)計學(xué)等方式探索多土壤性質(zhì)與抗生素性質(zhì)之間的共性吸附機理，揭示土壤中影響吸附機理的關(guān)鍵物質(zhì)；其次，通過多種光譜學(xué)手段推斷土壤顆粒與抗生素之間的鍵合作用，但由于土壤基質(zhì)的復(fù)雜性，目前的研究很難獲得有力的證據(jù)支撐研究者的理論假設(shè)；最后，對抗生素與其他污染物的復(fù)合污染問題的關(guān)注持續(xù)升溫，并多集中于“土壤–重金屬–抗生素”三元吸附體系，同時溶解性有機質(zhì)等有機物質(zhì)對抗生素吸附影響的研究也在近幾年出現(xiàn)快速增長。然而，不可否認的是，目前現(xiàn)有研究仍無法明確地闡釋土壤對抗生素的微觀吸附機理，這可能是受觀測技術(shù)與模型方法的局限：一方面，土壤中多礦物成分與多種有機質(zhì)組分嚴重干擾光譜技術(shù)，加之自然土壤中抗生素殘留量較小，因此，很難利用現(xiàn)有的觀測技術(shù)捕捉二者的鍵合作用；另一方面，當(dāng)前研究中采用的模型分析方法多為經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，其模型反映出的機理過程十分有限，且模型研究進展相對緩慢。因此，需要深入探索土壤顆粒與抗生素分子間相互作用的觀測技術(shù)，討論單一礦物、有機質(zhì)及礦物–有機質(zhì)體系對抗生素的吸附機理，并逐步探討經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭袇?shù)的物理含義。

在宏觀層面上，當(dāng)前研究區(qū)域與時間尺度仍不夠平衡，已有的研究多集中于沿?；蚪?jīng)濟發(fā)達地區(qū)，而中西部省份的關(guān)注較少，由于中國幅員遼闊，土壤類型、土地利用類型差異巨大，很難對土壤抗生素殘留水平進行對比、評價，因此，需要關(guān)注不同土壤類型與土地利用類型的抗生素污染狀況，注重持續(xù)性，以更全面、準確掌握區(qū)域土壤抗生素污染分布。在來源方面，抗生素的使用廣泛，遍布醫(yī)療行業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、農(nóng)業(yè)等，并且尚未監(jiān)控各污水處理設(shè)施的排放環(huán)節(jié)，上述因素導(dǎo)致很難精確核算其使用量與排放量。因此，在養(yǎng)殖業(yè)中應(yīng)鼓勵集約化養(yǎng)殖，農(nóng)業(yè)中調(diào)控有機肥施用量、施用頻率、施用時間等，減少抗生素的源頭排放。另外，在時間尺度上，持續(xù)性的定位跟蹤調(diào)查研究相對缺乏，導(dǎo)致尚不明晰土壤殘留的累積效應(yīng)；土壤中抗生素的殘留受到來源、環(huán)境條件與人為等多種因素影響，宏觀上的共性研究成果仍存有爭議，這些問題都有待進一步深入研究。

綜上所述，有必要在中國大力實施有機肥還田的背景下，針對不同地區(qū)、多種土壤類型和土地利用類型開展長期多尺度的調(diào)查研究，并且強化介觀尺度(地塊尺度)研究，將宏觀污染調(diào)查與微觀吸附遷移機理的研究成果有效銜接，為抗生素環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準限制、污染排放限值的制定及農(nóng)田污染控制技術(shù)研發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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Occurrence Characteristics and Influencing Factors of Antibiotics in Soils of China: A Review

LIU Xinyu, ZHANG Jianqiang, HUANG Wen, XIAO Yufan, YANG Hongwei, HE Yang*

(Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China)

In recent years, antibiotic pollution has been becoming more and more serious in the environment.In this paper, the occurrence characteristics of antibiotics in soils of China over the past decade were systematically reviewed, in which sulfonamides, fluoroquinolones, tetracyclines and macrolides have high concentrations and significant differences in different areas.The variations of residual antibiotics and pollution sources of the Beijing-Tianjin-Hebei, Yangtze River Delta and Pearl River Delta areas in soils were compared and reviewed.The physicochemical properties of antibiotics and the effects of soil properties, land use types and environmental conditions on antibiotic residues in soils were elucidated.The future directions and emphases of research and development were put forward from two aspects of pollution mechanism and pollution investigation in order to provide a reference for the mechanism exploration and control technology of soil antibiotics contamination.

Antibiotics; Soil; Occurrence characteristics; Influencing factors

X53；X592

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.04.002

劉欣雨, 張建強, 黃雯, 等.中國土壤中抗生素賦存特征與影響因素研究進展.土壤, 2021, 53(4): 672–681.

四川省科技計劃項目(2018GZ0415)資助。

(yanghe@swjtu.edu.cn)

劉欣雨(1997—)，男，四川成都人，碩士研究生，主要從事土壤污染與修復(fù)方面研究。E-mail：1787761685@qq.com