原子熒光法檢測(cè)水中汞的方法驗(yàn)證

袁一丹　王忠俠　張笑

摘 要：根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ 694—2014），本文選用空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液以及實(shí)際樣品，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定出幾組數(shù)據(jù)，并經(jīng)過(guò)計(jì)算，評(píng)定實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展水中汞檢測(cè)的能力，即進(jìn)行方法驗(yàn)證。驗(yàn)證的主要內(nèi)容包括方法檢出限、精密度和正確度。

關(guān)鍵詞：原子熒光;汞;檢出限;精密度;正確度

中圖分類號(hào)：O657.31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）15-0122-03

Abstract： According to the national environmental protection standard "atomic fluorescence method for the determination of mercury， arsenic， selenium， bismuth and antimony in water quality" （HJ 694-2014）， this paper selected blank solution， reference material solution and actual samples， determines several groups of data with atomic fluorescence photometer， and evaluated the ability of the laboratory to carry out mercury detection in water through calculation， that is， method verification. The main contents of validation include detection limit， precision and accuracy.

Keywords： atomic fluorescence;hydrargyrum;method detection limit;precision;accuracy

汞俗稱水銀，在常溫常壓下以液態(tài)的形式存在，這在金屬中是一個(gè)特例。汞及其化合物均為劇毒物質(zhì)。汞及其衍生物有機(jī)汞，因具有持久性、易遷移性、高度的生物富集性和高生物毒性等特點(diǎn)，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成很大危害[1]。天然水中含汞極少，一般不超過(guò)0.1 μg/L。儀表廠、食鹽電解、貴金屬冶煉、溫度計(jì)及軍工等工業(yè)廢水中可能存在汞，汞是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一[2]。準(zhǔn)確檢測(cè)水中汞的含量，不僅是實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放和排放總量控制不可或缺的手段之一，而且是實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的重要體現(xiàn)。

為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可信，在正式使用某一標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè)前，應(yīng)先進(jìn)行方法驗(yàn)證。本次方法驗(yàn)證使用北京吉天AFS-810型雙道原子熒光光度計(jì)，根據(jù)原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ 694—2014），用空白溶液和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及實(shí)際樣品分別測(cè)定出三組數(shù)據(jù)，根據(jù)相應(yīng)公式計(jì)算出方法檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)誤差，判定結(jié)果是否符合質(zhì)量控制指標(biāo)的要求。樣品為地下水和餐廚廠外排水，裝有水樣的容器必須進(jìn)行妥善保存和密封，并裝在包裝箱內(nèi)固定，以防在運(yùn)輸途中破損[3]。

1 儀器、試劑與方法

1.1 主要儀器及試劑

北京吉天AFS-810型雙道原子熒光光度計(jì)，通過(guò)計(jì)量檢定，滿足實(shí)驗(yàn)要求;汞元素?zé)?溫控精度為±1 ℃的恒溫水浴裝置;符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的A級(jí)玻璃量器和玻璃器皿。北京吉天AFS-810型雙道原子熒光光度計(jì)儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

濃度為100 mg/L的汞有證標(biāo)準(zhǔn)溶液;濃度為1.00 mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)中間液;濃度為10.00 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液;汞標(biāo)固定液;鹽酸-硝酸溶液;硼氫化鉀溶液;5%鹽酸載流;純度≥99.999%的氬氣。

1.2 方法原理

經(jīng)預(yù)處理后的試液進(jìn)入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下，生成汞原子，汞原子受汞元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中待測(cè)汞元素含量在一定范圍內(nèi)成正比[4]。

2 驗(yàn)證過(guò)程

2.1 曲線繪制

參考儀器測(cè)量條件或采用自行確定的最佳測(cè)量條件，以5%鹽酸溶液為載流，硼氫化鉀溶液為還原劑，濃度由低到高依次測(cè)定汞元素標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強(qiáng)度，同時(shí)，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，汞的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。汞標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、0.7 μg/L、1.0 μg/L，具體信號(hào)值見(jiàn)表2。

2.2 方法檢出限

用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量即為方法的檢出限（Method Detection Limit，MDL）[5]。按照樣品分析的全部步驟，對(duì)汞的空白樣品重復(fù)測(cè)定10次，得出10組數(shù)據(jù)，計(jì)算檢出限。

2.3 精密度

精密度就是在規(guī)定條件下，獨(dú)立測(cè)試結(jié)果間的一致程度[5]，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）表示。對(duì)地下水（樣品編號(hào)GW-J-201016）和餐廚廠外排水（樣品編號(hào)ED-C1-201016）進(jìn)行了6次汞含量的重復(fù)測(cè)定，得出6組數(shù)據(jù)，分別計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4 正確度

正確度是多次重復(fù)測(cè)量所測(cè)得的量值的平均值與一個(gè)參考量值的一致程度[5]，用相對(duì)誤差（Relative Error，RE）表示。選取生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3173-2014（定值9.63 μg/L±0.73 μg/L）和GSB 07-3173-2014（定值12.1 μg/L±1.0 μg/L），批號(hào)分別為202044和202046，進(jìn)行6次平行測(cè)定，得出6組數(shù)據(jù)，分別計(jì)算相對(duì)誤差。

3 結(jié)果與計(jì)算

3.1 檢出限

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）中的公式計(jì)算檢出限：

從表3可以看出，當(dāng)測(cè)定次數(shù)為10時(shí)，[t]值為2.821，檢出限的計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，檢出限為0.02 μg/L，測(cè)定下限為0.08 μg/L。

3.2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

依據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）計(jì)算公式，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見(jiàn)表5。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，地下水的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，餐廚廠外排水的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%。

3.3 相對(duì)誤差

相對(duì)誤差的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，GSB 07-3173-2014的相對(duì)誤差為0.42%，GSB 07-3173-2014的相對(duì)誤差為5.78%。

4 結(jié)論

4.1 空白值最低檢出限評(píng)價(jià)

標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ 694—2014）中規(guī)定汞的檢出限為0.04 μg/L，測(cè)定下限為0.16 μg/L，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的檢出限為0.02 μg/L，測(cè)定下限為0.08 μg/L，均低于標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

4.2 精密度評(píng)價(jià)

《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ 694-2014）中，六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含汞0.20 μg/L和0.80 μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～7.5%和1.5%～2.9%，本次實(shí)驗(yàn)地下水的平均測(cè)定濃度為0.161 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，餐廚廠外排水的平均測(cè)定濃度為0.813 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，精密度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，也達(dá)到了《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）[2]中質(zhì)量控制指標(biāo)的要求（RSD≤15%）。

4.3 正確度評(píng)價(jià)

GSB 07-3173-2014的平均測(cè)定濃度為9.59 μg/L，定值濃度為9.63 μg/L，不確定度為±0.73 μg/L，相對(duì)誤差為0.42%，GSB 07-3173-2014的平均測(cè)定濃度為12.8 μg/L，定值濃度為12.1 μg/L，不確定度為±1.0 μg/L，相對(duì)誤差為5.78%，測(cè)定的數(shù)據(jù)都在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度范圍內(nèi)，也達(dá)到了《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）[2]中質(zhì)量控制指標(biāo)的要求（RE≤±10%）。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，本實(shí)驗(yàn)室有能力按照《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ 694—2014）開(kāi)展水中汞的檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

[1]溫武瑞，李培，李海英，等.我國(guó)汞污染防治的研究與思考環(huán)境保護(hù)[J].環(huán)境保護(hù)，2009（18）：33-35.

[2]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：300-311.

[3]環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定：HJ 493—2009[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

[4]環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法：HJ 694—2014[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

[5]環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2020[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2020.