國內(nèi)外PAN基高模量碳纖維的技術(shù)現(xiàn)狀與研究進展

錢 鑫，王雪飛，馬洪波，張永剛

(中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，浙江 寧波 315201)

聚丙烯腈(PAN)基高模量碳纖維是指拉伸模量超過350 GPa、含碳量在99%以上的一類高性能碳纖維，具有彈性模量高、熱膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能。PAN基高模量碳纖維增強復合材料可在溫度交變環(huán)境中實現(xiàn)零膨脹，因此成為航天飛行器、深空探測等領(lǐng)域的重要原材料。目前PAN基高模量碳纖維已廣泛應用于宇航結(jié)構(gòu)產(chǎn)品中，已成為各級主次結(jié)構(gòu)的核心材料，也是未來航天材料發(fā)展的重點[1]。

PAN基高模量碳纖維在中模量碳纖維基礎(chǔ)上經(jīng)過進一步高溫石墨化制備得到，石墨化過程所需溫度最高可達3 000 ℃，具有基礎(chǔ)研發(fā)難度大、核心技術(shù)壁壘高等特點。長期以來，PAN基高模量碳纖維關(guān)鍵制備技術(shù)一直被國外少數(shù)碳纖維生產(chǎn)企業(yè)所壟斷[2]。近年來尤其是最近5年來，以日本東麗、美國Hexcel 為代表的國外企業(yè)在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域不斷取得技術(shù)突破，引領(lǐng)著該領(lǐng)域技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展。作者從PAN基高模量碳纖維性能特點出發(fā)，詳細介紹了國外PAN基高模量碳纖維的發(fā)展歷程與最新進展，并對比概述了國內(nèi)在該領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀，針對近期國內(nèi)開展基礎(chǔ)的研究工作進行了梳理和總結(jié)，最后對目前國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域存在的主要問題進行了總結(jié)。

1 PAN基高模量碳纖維的典型特性

PAN基高模量碳纖維之所以能夠在航天領(lǐng)域上獲得廣泛應用，主要源于以下幾個優(yōu)點：(1) PAN基高模量碳纖維復合材料可滿足航天器高剛度要求。由于衛(wèi)星等航天器在發(fā)射過程中需要承受極高的加速過載和劇烈震動，因此在衛(wèi)星結(jié)構(gòu)設(shè)計時，主要考慮問題是在滿足強度條件下解決剛度問題，通過采用高剛度結(jié)構(gòu)才能保證衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的完整性和功能性。通常PAN基高模量碳纖維復合材料的單向材料比模量比鋁合金大5～7倍[3]，因此，高模量碳纖維復合材料是滿足衛(wèi)星等航天器結(jié)構(gòu)剛度要求的最佳材料[4]；(2) PAN基高模量碳纖維復合材料可滿足航天器尺寸穩(wěn)定性要求。航天器在太空環(huán)境運行面臨的主要問題是高低溫交變，如衛(wèi)星運行在地球靜止軌道面臨的最高溫度120 ℃，最低溫度則可達零下160 ℃[3]。衛(wèi)星結(jié)構(gòu)件對高低溫交變環(huán)境中結(jié)構(gòu)的高精度和尺寸穩(wěn)定性提出了極高要求，以PAN基高模量碳纖維為增強材料，通過合理的鋪層設(shè)計可以獲得熱膨脹系數(shù)近乎為零的復合材料，從而滿足航天器對高低溫交變環(huán)境中尺寸穩(wěn)定性要求；(3) PAN基高模量碳纖維復合材料可滿足航天器輕量化要求。航天器使用的燃料每噸約需花費500萬美元，攜帶大量燃料會增加航天器的起飛和飛行重量，大大提高航天器的制造成本和飛行費用[5]。據(jù)估算，衛(wèi)星每節(jié)省1 kg的質(zhì)量，運載火箭就可以減少 500 kg的燃料，并降低發(fā)射成本2萬美元[3]。與金屬材料相比，PAN基高模量碳纖維復合材料在滿足航天器高剛度和尺寸穩(wěn)定性的同時，輕量化效果顯著，有助于降低發(fā)射和運行成本。

PAN基高模量碳纖維也存在一定的制約因素，以日本東麗公司的PAN基高模量碳纖維為例，按照拉伸模量，東麗公司將其碳纖維產(chǎn)品分為標準模量級(230 GPa)、中模量級(294 GPa)和高模量級(大于350 GPa)。東麗公司常見的商品化碳纖維力學性能指標見表1。

表1 日本東麗公司幾款代表性產(chǎn)品的力學性能Tab.1 Mechanical properties of representative products of Japan Toray Company

由表1可知，與T800H、T800S等中模量碳纖維相比，高模量碳纖維的拉伸強度普遍偏低，如M40J級碳纖維強度最高也僅為4 400 MPa，致使PAN基高模量碳纖維斷裂伸長率小于等于1.2%，這將進一步導致高模量碳纖維復合材料的斷裂伸長下降、沖擊韌性降低等。而近年來國外在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域的研究和突破也大多圍繞著提升纖維強度和斷裂伸長率而展開。

2 國內(nèi)外PAN基高模量碳纖維的現(xiàn)狀

2.1 國外PAN基高模量碳纖維的發(fā)展歷程及最新進展

日本東麗公司作為全球PAN基碳纖維領(lǐng)先制造商，在高模量碳纖維領(lǐng)域一直處于領(lǐng)先地位。1971年東麗公司在研制出T300級碳纖維基礎(chǔ)上，經(jīng)過進一步石墨化處理制備了拉伸強度2 100 MPa、拉伸模量400 GPa的M40型高模量碳纖維，而后經(jīng)過了10余年發(fā)展，M40型高模量碳纖維性能逐漸穩(wěn)定在拉伸強度2 740 MPa、拉伸模量392 GPa，隨后該公司又研發(fā)出了拉伸強度2 450 MPa、拉伸模量490 GPa的M50型高模量碳纖維。20世紀80年代中期，為了適應飛機結(jié)構(gòu)件強度、模量并重的需求，東麗公司開發(fā)了高強高模MJ系列碳纖維產(chǎn)品，形成了以M40J、M55J、M60J為代表的系列產(chǎn)品，相比于M40、M50型產(chǎn)品，MJ系列高模量碳纖維的拉伸強度得到優(yōu)化提升(見表1)，而其頂級商品之一的M60J級高模量碳纖維拉伸模量更是高達588 GPa。隨后20年里，東麗公司MJ系列碳纖維形成穩(wěn)定化生產(chǎn)，并在航空航天、深空探測等領(lǐng)域獲得廣泛應用。

近年來，東麗公司不斷加強基礎(chǔ)研究并取得了一定的技術(shù)突破。2014年3月，在傳統(tǒng)PAN溶液紡絲工藝基礎(chǔ)上，該公司通過對碳化過程精細化控制實現(xiàn)了纖維微結(jié)構(gòu)如石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等納米尺度的改善，成功開發(fā)出拉伸強度6 600 MPa、拉伸模量324 GPa的T1100G碳纖維；2017年該公司成功實現(xiàn)了T1100G產(chǎn)品的商業(yè)化生產(chǎn)，并將碳纖維拉伸強度優(yōu)化提升至7 000 MPa，拉伸模量仍為324 GPa。該型產(chǎn)品研制成功的重要意義體現(xiàn)于它在中模量級碳纖維基礎(chǔ)上同時實現(xiàn)了拉伸強度和拉伸模量的提升，比如與T800S級碳纖維相比，T1100G碳纖維拉伸強度與拉伸模量分別提升了19%、10%，這為后續(xù)研發(fā)具有高強度、高伸長特性的PAN基高模量碳纖維奠定了基礎(chǔ)。

2018年11月，東麗公司又成功開發(fā)出拉伸強度5 700 MPa、拉伸模量377 GPa的M40X新型PAN基高模量碳纖維。之所以將其稱為新型高模量碳纖維，是因為該款碳纖維的拉伸強度達到了傳統(tǒng)高模量碳纖維前所未有的新高度，特別是鑒于其顯著的高強度優(yōu)勢，使得纖維斷裂伸長率達到1.5%，從而同時具備了高強度、高模量和高伸長的特點。而M40X新型高模量碳纖維與目前廣泛使用的M40J級高模量碳纖維相比，兩者拉伸模量相同，但前者拉伸強度卻比后者提高了29%。日本東麗M40X新型高模量碳纖維的研發(fā)成功解決了長期以來碳纖維高強度、高模量和高伸長難以共存的難題。

2020年5月，東麗公司在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域再度取得新進展，開發(fā)出拉伸強度4 800 MPa、拉伸模量390 GPa的高模量碳纖維。根據(jù)該公司介紹，該款高模量碳纖維產(chǎn)品未來主要應用領(lǐng)域為輕型汽車零件及工業(yè)領(lǐng)域。與目前東麗公司工業(yè)領(lǐng)域應用最為廣泛的T700碳纖維相比，雖然該款碳纖維拉伸強度略有降低，但纖維拉伸模量提升了70%。在推出該新款高模量碳纖維的同時，東麗公司也配套研發(fā)出用于該型碳纖維注塑成型加工的熱塑性顆粒，通過使用這些顆粒能有效地生產(chǎn)出具有輕量化優(yōu)勢和復雜結(jié)構(gòu)的高剛性零件，在降低對環(huán)境影響的同時，可以大大提高成本效益。

除日本以外，美國部分科研機構(gòu)和企業(yè)也在積極探索具有高強度、高伸長特性的PAN基高模量碳纖維的關(guān)鍵研發(fā)技術(shù)。2015年5月，美國佐治亞理工學院采用凝膠工藝獲得PAN共聚物，隨后在連續(xù)碳化生產(chǎn)線上制備得到拉伸強度5 500～5 800 MPa，拉伸模量354～375 GPa的PAN基高模量碳纖維。該款纖維高強度、高模量的組合使得PAN基高模量碳纖維的力學性能達到了新的高度[6]。

2019年3月，美國Hexcel公司在巴黎復合材料展覽會上推出了商品化的HexTow?HM50型高模量碳纖維，該型碳纖維的拉伸強度5 723 MPa、拉伸模量345 GPa，斷裂伸長率也達到了1.5%。2020年初，在Hexcel公司最新版產(chǎn)品目錄又新增了一款HexTow?HM54型高模量碳纖維，拉伸強度4 826 MPa、拉伸模量372 GPa。HM54型高模量碳纖維與日本東麗M40J級碳纖維的模量相接近，但拉伸強度提高了9%，斷裂伸長率也提高到1.3%。同年8月，Hexcel公司對外宣布HexTow?HM54型高模量碳纖維被全球知名高爾夫球桿生產(chǎn)商True Temperate Sports選定來生產(chǎn)其最新的產(chǎn)品HZRDUS Smoke Black RDX。

近年來國外在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域的研究重心主要是解決碳纖維高強度和高模量的性能匹配問題，通過多年的技術(shù)優(yōu)勢積累，日本東麗、美國Hexcel分別成功研發(fā)出M40X型、HM50型、HM54型等新型高模量碳纖維，這些兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維有望成為未來PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域發(fā)展的重點方向，而隨著纖維力學性能的不斷優(yōu)化提升，PAN基高模量碳纖維的斷裂伸長率將可能實現(xiàn)進一步提高。

2.2 國內(nèi)PAN基高模量碳纖維的技術(shù)現(xiàn)狀

由于國外實施嚴格技術(shù)封鎖，國內(nèi)PAN基高模量碳纖維長期發(fā)展緩慢，與日本、美國等相比存在明顯的差距。進入2000年以后，隨著國家對高性能碳纖維領(lǐng)域重視程度提升以及持續(xù)不斷的科研投入，高性能國產(chǎn)化工作成效顯著。近年來，國內(nèi)已突破T800級、T1000級中模量碳纖維制備技術(shù)。與中模量碳纖維相比，國內(nèi)從事PAN基高模量碳纖維研究單位較少，主要有中國科學院山西煤化所、北京化工大學、東華大學、中國科學院寧波材料所等。

早在2006年中國科學院山西煤化所便開展了PAN基高模量碳纖維研究工作，通過使用日本東麗T300級碳纖維為原料，經(jīng)過2 400～3 000 ℃高溫石墨化處理制備得到的高模量碳纖維，模量最高達到424 GPa[7-8]。2009年，北京化工大學制備得到國產(chǎn)M40型高模量碳纖維(拉伸強度3 200～3 300 MPa、拉伸模量400 GPa)，并初步具備了小批量供應能力[9-10]。由于高溫石墨化處理工藝溫度高，對裝備要求極高，2011年，東華大學科研人員開展了碳纖維的催化石墨化研究，使用東麗T700級碳纖維為原料，經(jīng)過硼酸浸漬處理后再進行石墨化處理，進一步采用催化石墨化方法制備了高模量碳纖維，其單絲最高拉伸模量在400 GPa左右，拉伸強度則介于2 000～3 000 MPa[11-13]。

“十二五”期間國內(nèi)高性能碳纖維進展迅速，在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域也取得階段性進展。2015年，北京化工大學突破了國產(chǎn)M40J級高模量碳纖維技術(shù)，并與藍星集團、中國空間技術(shù)研究院、北京首都科技發(fā)展集團就產(chǎn)業(yè)化項目簽約[14]。2016年1月，中國科學院寧波材料所在噸級中試平臺研制出拉伸強度4 860 MPa、拉伸模量541 GPa的PAN基高模量碳纖維，標志著國內(nèi)在國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維制備技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了突破[15-17]。2018年3月，中國科學院寧波材料所再度研制出拉伸強度5 240 MPa、拉伸模量593 GPa的國產(chǎn)M60J級高模量碳纖維[18]。隨后國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維工程化技術(shù)也取得一定進展，2018年6月，北京化工大學聯(lián)合中國空間技術(shù)研究院、威海拓展纖維有限公司等單位承擔國家科技部項目“聚丙烯腈碳纖維石墨化關(guān)鍵技術(shù)研究”通過技術(shù)驗收，突破了QM4055級(M55J級)高模量碳纖維制備關(guān)鍵技術(shù)，初步具備了工程化制備能力 。2020年6月，中國科學院寧波材料所在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域取得最新進展，研制的PAN基高模量碳纖維最高模量已達到639 GPa[19]。

目前國內(nèi)開展PAN基高模量碳纖維技術(shù)研發(fā)的生產(chǎn)企業(yè)較少，威海拓展纖維有限公司自2012年開展PAN基高模量碳纖維研發(fā)，2015年在國家科技部支持下，威海拓展纖維有限公司、中簡科技發(fā)展有限公司分別承擔了國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維關(guān)鍵技術(shù)項目研發(fā)，項目于2018年通過驗收；2019年8月，威海拓展纖維有限公司在公開發(fā)表的文獻介紹，其研制的QM4055J碳纖維拉伸模量最高達到565 GPa[20]。

綜上所述，國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域長期處于技術(shù)跟蹤階段，但是得益于國家對高性能碳纖維領(lǐng)域的高度重視和政策支持，近年來尤其是“十二五”以來，國內(nèi)已經(jīng)形成了M40J、M55J級高模量碳纖維工程化技術(shù)，突破了M60J、M65J級高模量碳纖維實驗室技術(shù)，而在兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域，國內(nèi)部分科研院所與企業(yè)也正在進行聯(lián)合技術(shù)攻關(guān)，逐步縮小著與國外的技術(shù)差距。

3 國內(nèi)PAN基高模量碳纖維的最新研究進展

近兩年來國內(nèi)在突破國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維技術(shù)基礎(chǔ)上也開展了一系列基礎(chǔ)研究工作。

3.1 微觀結(jié)構(gòu)

碳纖維宏觀性能取決于內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，在高溫石墨化過程中，中模量碳纖維內(nèi)部的二維亂層石墨結(jié)構(gòu)逐漸向三維石墨微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而且隨著石墨化溫度提升，纖維內(nèi)部石墨微晶層間距下降，微晶尺寸則不斷提升，因此碳纖維拉伸模量隨之增加。QIAN X等[21]以自制PAN基中模量碳纖維為原料，經(jīng)連續(xù)石墨化處理得到國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維，針對石墨化過程中纖維內(nèi)部石墨特征結(jié)構(gòu)演變規(guī)律開展了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明：在石墨化過程中碳纖維拉伸模量隨著石墨微晶層間距下降及石墨微晶堆砌厚度增加而提高；碳纖維石墨微晶層間距和微晶取向是影響纖維拉伸強度兩個主要因素，在國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維與東麗M55J碳纖維石墨微晶層間距相同情況下，由于國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維石墨微晶具有更高取向致使其拉伸強度顯著高于東麗 M55J碳纖維的強度。

OUYANG Q等[22]利用激光Raman光譜詳細分析了PAN基高模量碳纖維的拉伸模量由323 GPa提高到544 GPa時纖維表面Raman特征光譜結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，結(jié)果顯示：隨著碳纖維拉伸模量提升，纖維表面特征結(jié)構(gòu)中代表無序結(jié)構(gòu)的D峰半高寬和峰面積及代表石墨特征G峰半高寬逐漸下降，如圖1所示；研究同時表明，碳纖維拉伸模量與D峰、G峰結(jié)構(gòu)參數(shù)之間存在多項式關(guān)系：

y=ax3+bx2+cx+d

(1)

圖1 PAN基高模量碳纖維Raman光譜D峰及G峰結(jié)構(gòu)參數(shù)與拉伸模量的關(guān)系Fig.1 Relationship between structural parameters of D and G peaks in Raman spectra and tensile modulus for PAN-based high-modulus carbon fiber■—D峰；●—G峰

式中：y為D峰、G峰的半高寬和峰面積；x為碳纖維拉伸模量。

經(jīng)測試分析碳纖維拉伸模量與D峰半高寬、D峰峰面積及G峰半高寬，多項式相關(guān)系數(shù)高達0.999，而拉伸模量與G峰面積相關(guān)系數(shù)也高達0.968[22]。

張月義等[20]以自研QM4055J(M55J)級高模量碳纖維與東麗公司M55J高模量碳纖維進行結(jié)構(gòu)對比，發(fā)現(xiàn)QM4055J碳纖維石墨晶體結(jié)構(gòu)更加完善，通過進一步對兩者增強樹脂基復合材料力學性能進行對比測試，結(jié)果顯示：QM4055J碳纖維增強復合材料的拉伸強度達到2 526 MPa，顯著高于東麗公司M55J碳纖維復合材料的1 925 MPa，此外，QM4055J碳纖維增強復合材料在壓縮強度、彎曲強度等性能上較之東麗M55J碳纖維復合材料具有一定優(yōu)勢。

3.2 導熱導電性能

金屬材料熱傳導以電子為主，而PAN基高模量碳纖維作為具有石墨結(jié)構(gòu)的非金屬材料，其熱傳導以聲子傳導為主，聲子是晶格振動波的能量量子化，具有離子性和波動性。由于聲子平行自由行程受結(jié)構(gòu)缺陷、雜質(zhì)、孔隙等結(jié)構(gòu)影響，一般而言，碳纖維石墨層面越發(fā)達、取向越高，熱導率越高[23]。田艷紅等[24]研究了PAN基高模量碳纖維拉伸模量從398 GPa提升至539 GPa時纖維導熱性能變化規(guī)律及影響因素，結(jié)果顯示：隨拉伸模量提高，纖維導熱性能也隨之提升；而隨碳纖維體密度的提高及石墨微晶尺寸的增大，晶體的缺陷減少，結(jié)構(gòu)有序度提高，致使聲子導熱增強，從而使熱導率逐漸升高(導熱性與密度之間關(guān)系見圖2，導熱性與微晶尺寸之間關(guān)系見圖3)。

圖2 PAN基高模量碳纖維導熱性與體密度的關(guān)系Fig.2 Relationship between thermal conductivity and bulk density of PAN- based high-modulus carbon fiber

圖3 PAN基高模量碳纖維導熱性與石墨微晶尺寸的關(guān)系Fig.3 Relationship between thermal conductivity and graphite crystallite size of PAN-based high-modulus carbon fiber

PAN基高模量碳纖維內(nèi)部石墨結(jié)構(gòu)使其具有一定導電性，而且其導電性能與熱處理溫度、石墨化程度及結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。隨著熱處理溫度升高，纖維內(nèi)部石墨化程度增加，石墨層面逐漸增大而且沿纖維軸向有序排列，因此纖維導電性越好。QIAN X等[21]通過對國產(chǎn)PAN基高模量碳纖維導電性研究發(fā)現(xiàn)，PAN基高模量碳纖維的導電性與纖維拉伸模量正相關(guān)，纖維模量越高，其電阻率越低、導電性越好(圖4)，而且纖維內(nèi)部石墨微晶層間距、微晶堆砌厚度對電阻率存在一定影響，石墨微晶層間距越低、堆砌厚度越大，碳纖維電阻率越低。研究表明，碳纖維電阻率與PAN基高模量碳纖維表面Raman光譜的D峰、G峰結(jié)構(gòu)參數(shù)存在定量關(guān)系，隨著碳纖維表面D峰與G峰積分強度比(ID/IG)下降，纖維有序化程度提升，碳纖維拉伸模量提高，而纖維電阻率則呈下降趨勢。

圖4 PAN基高模量碳纖維電阻率與拉伸模量的關(guān)系Fig.4 Relationship between resistivity and tensile modulus of PAN-based high-modulus carbon fiber

3.3 表面結(jié)構(gòu)改性

PAN基高模量碳纖維經(jīng)2 000～3 000 ℃高溫石墨化制備得到，纖維表面呈現(xiàn)極高的化學惰性結(jié)構(gòu)，用于樹脂基體增強時，纖維與基體界面結(jié)合極弱。通常而言，碳纖維拉伸模量越高，碳纖維與樹脂基體界面結(jié)合強度越低。支建海等[25]針對國產(chǎn)M50J、M55J級高模量碳纖維及其復合材料性能與日本東麗相同型號產(chǎn)品進行了對比研究，測試結(jié)果如表1所示。

表2 國產(chǎn)PAN基高模量碳纖維及其復合材料性能Tab.2 Properties of China-made PAN-based high-modulus carbon fiber and its composites

從表1可以看出：國產(chǎn)M55J級碳纖維復合材料或東麗公司M55J碳纖維復合材料層間剪切強度均明顯低于M50J級碳纖維復合材料；通過進一步微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，國產(chǎn)M55J級碳纖維石墨化程度要略高于東麗公司M55J碳纖維，致使其表面呈現(xiàn)更高惰性，不利于樹脂基體浸潤，說明國產(chǎn) M55J 碳纖維增強樹脂基復合材料的層間剪切強度略低于東麗公司M55J 碳纖維增強樹脂基復合材料。

PAN基高模量碳纖維的惰性表面結(jié)構(gòu)可以顯著影響復合材料力學性能，因此，必須對其表面進行改性處理以提高纖維表面活性。喬偉靜等[26]采用電化學處理方法對PAN基高模量碳纖維表面進行改性，首先對比研究了電化學氧化常用電解質(zhì)溶液的循環(huán)伏安特性，結(jié)果顯示以酸性NH4HSO4作為電解質(zhì)溶液時，氧化能力最強，以其為電解質(zhì)對國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維表面進行了電化學處理，當電流密度為2 mA/cm2時，碳纖維增強樹脂基復合材料層間剪切強度由處理前22 MPa提高到66 MPa，但處理后纖維拉伸強度由處理前4 052 MPa下降到3 637 MPa。

QIAN X等[27]以堿性NH4HCO3為電解質(zhì)對PAN基高模量碳纖維表面進行了電化學氧化，并分析了纖維表面電化學氧化機理，結(jié)果表明：高模量碳纖維表面電化學氧化過程分兩步進行，纖維惰性表面結(jié)構(gòu)首先在電化學作用下發(fā)生化學刻蝕，并在表面產(chǎn)生少量含氧官能團，而化學刻蝕作用致使碳纖維拉伸強度下降；隨后，隨著電流密度增加、氧化程度提升，化學刻蝕作用逐漸增強并導致纖維表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定化學交聯(lián)，而該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于纖維拉伸強度提升，因此在高強度氧化作用下纖維拉伸強度又出現(xiàn)一定幅度增加，兩步式氧化機制如圖4所示。經(jīng)過改性處理后，國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維在保持高拉伸強度的同時，其增強樹脂基復合材料的層間剪切強度也突破了70 MPa。

圖4 PAN基高模量碳纖維的表面氧化機制Fig.4 Surface oxidation mechanism of PAN-based high-modulus carbon fibers

國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維的結(jié)構(gòu)性能關(guān)聯(lián)性、導熱導電機理、表面調(diào)控等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究工作，將有助于進一步提升對PAN基高模量碳纖維微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的認知，并對國產(chǎn)高模量碳纖維及其復合材料性能的優(yōu)化提升提供一定理論依據(jù)。

4 結(jié)語

國外在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域長期處于領(lǐng)先地位，為了解決碳纖維的高強度和高模量性能匹配問題，近幾年以日本東麗、美國Hexcel為代表的國外企業(yè)成功研發(fā)出兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維。與之相比，雖然國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域一直處于跟蹤狀態(tài)，但是近年來在國家相關(guān)政策支持下，該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展迅速，相繼突破M40J、M55J級高模量碳纖維工程化技術(shù)，以及M60J、M65J級高模量碳纖維實驗室技術(shù)，關(guān)鍵產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)國產(chǎn)化、自主化，而國內(nèi)在新一代PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域的布局也將進一步縮小與國外在該領(lǐng)域的技術(shù)差距。

但是，目前國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域也存在一定的問題，比如國內(nèi)市場上成熟化的國產(chǎn)高模量碳纖維十分有限、市場占有率仍然較低，說明國產(chǎn)PAN基高模量碳纖維工程化乃至產(chǎn)業(yè)化技術(shù)有待進一步提升；而且，由于高模量碳纖維存在高能耗特點，致使其生產(chǎn)成本居高不下，如何有效控制生產(chǎn)成本、提升產(chǎn)品成熟度，進而保證國產(chǎn)高模量碳纖維的競爭力也將是現(xiàn)階段國內(nèi)重點解決的問題之一。此外，國內(nèi)外在高模量碳纖維領(lǐng)域研究工作仍是圍繞力學性能展開，由于高模量碳纖維具有更高碳元素含量和更完善石墨結(jié)構(gòu)，因而在導電、導熱等領(lǐng)域相比于傳統(tǒng)的中模量碳纖維具有一定的優(yōu)勢，因此如何充分發(fā)揮高模量碳纖維的其他優(yōu)異特性，開發(fā)高模量碳纖維的功能化產(chǎn)品也會成為未來研究方向之一。