超純鋁基鋁硅1%合金鑄態(tài)異常組織分析及控制

徐亞軍，張 博，沈英華，李永奇，馬小紅，劉鵬飛

（新疆眾和股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830013）

半導(dǎo)體集成電路（IC）的快速發(fā)展及集成度的增加使其對金屬互連線的質(zhì)量要求進(jìn)一步提高。超高純鋁合金靶材作為IC制造中金屬互連線的主要配套材料，其市場規(guī)模日益擴(kuò)大。濺射靶材對材料成分有極高的要求，其鋁基純度達(dá)到99.999%以上。濺射靶材產(chǎn)品中常添加少量的銅或硅合金，主要目的為改變鋁合金靶材的熱膨脹系數(shù)，從而消除薄膜中的產(chǎn)生的壓縮參與應(yīng)力從而消除膜層起包現(xiàn)象。

楊亞卓[1]等人研究了熱處理對99.9995%的高純ALSi1%合金第二相的影響。結(jié)果顯示高純AL-Si1%合金均熱溫度高于530℃，保溫時間7h后，合金中的枝晶偏析基本消除。鑄錠冷鍛、中間退火后冷軋加工，70%大變形量下，再結(jié)晶溫度約300℃，平均晶粒度為55μm。退火溫度高于420℃晶粒長大。對于AL-Si1%合金，大變形量的塑性變形對Si相的破碎和細(xì)化效果不明顯，均勻化處理是消除及細(xì)化硅相的有效手段。

針對高純?yōu)R射靶材用鋁硅合金及鍵合絲用鋁硅絲的變形加工及性能的研究國內(nèi)加工廠家及高校已有較多相關(guān)研究。而鋁硅濺射靶材用棒材坯料目前主要由德國、法國及日本進(jìn)口。一方面是鋁硅濺射靶材用原料純度較高，國內(nèi)高純鋁原料的提純工藝受限，另一方面是超純鋁基鋁硅合金棒材的熔煉及鑄造工藝經(jīng)驗(yàn)匱乏。

濺射靶材用超純鋁基合金中銅及硅合金均為少量摻雜，通常摻雜比例低于8%，且因鋁基純度的高標(biāo)準(zhǔn)要求，合金鑄造過程無法使用細(xì)化劑進(jìn)行組織調(diào)控，故鑄造過程合金內(nèi)部極易形成缺陷組織如浮游晶、羽毛晶等。本文通過超純鋁基硅合金AL-Si1%產(chǎn)品內(nèi)部缺陷檢測，分析缺陷產(chǎn)生原因并提出預(yù)防措施。

1 試驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)試制了φ150mm圓鑄錠，棒材成分見表1所示。

表1 AL-Si1%鋁合金棒材化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

試驗(yàn)樣品為高純鋁基鋁硅合金鑄錠，合金組分ALSi1%。由4根棒材頭尾部鋸切φ150mm×25mm樣片，樣片表面銑面至光潔度Ra1.6,采用3wt%的燒堿溶液腐蝕5min～10min后進(jìn)行表面觀察。

觀察宏觀腐蝕樣片中組織狀態(tài)有柱狀晶組織，羽毛狀晶組織、光亮晶組織。

為進(jìn)一步分析組織特性，由宏觀樣片中鋸切25mm×25mm×25mm的金相觀察小樣。使用240#砂紙將試樣鋸切痕跡打磨干凈，后依次使用600#，1000#，1500#，2000#砂紙打磨。將磨好的試樣在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光，使用9μm金剛石拋光膏拋至表面無可見劃痕，使用新的拋光布配合3μm金剛石拋光膏拋至樣品表面為鏡面。

采用覆膜液對小樣進(jìn)行陽極覆膜。覆膜液配比為氫氟酸:氟硼酸：蒸餾水=15：（10-15）：400；覆膜工藝為電壓15V～25V，覆膜時間3-5min，覆膜液溫度≤5℃。覆膜完成后使用OLYMPUS GX51光學(xué)顯微鏡偏光下觀察金相組織。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋁硅合金柱狀晶組織

Al-Si1wt%合金鑄態(tài)柱狀晶金相組織如圖1所示。

圖1 Al-Si1%合金鑄態(tài)柱狀晶組織

宏觀觀察柱狀晶組織由初晶殼內(nèi)重新結(jié)晶或由初晶殼直接生長為柱狀晶，柱狀晶組織由棒材邊部萌生，匯聚在棒材心部。柱狀晶組織在橫截面的面積及形狀取決于液穴深度。

2.2 鋁硅合金羽毛狀晶組織

Al-Si1wt%合金鑄態(tài)柱狀晶金相組織如圖2所示。

羽毛狀晶的低倍組織是由許多平行的結(jié)晶細(xì)條組成如圖2（a）所示。平行的長條具有孿晶組織特征，其孿晶面是（111），孿晶方向<112>。每條晶粒一邊為平直的，另一邊呈鋸齒狀。羽毛晶的生長方向與鑄錠的傳熱方向相同。

觀察圖2（b）中箭頭所示部位羽毛狀晶的起源是在柱狀晶的晶界處。關(guān)于羽毛晶的產(chǎn)生原因仍無定論，但其中較為合理的一種解釋是半連續(xù)鑄造過程中，結(jié)晶前沿某處發(fā)生異常過冷，即該處的溫度梯度發(fā)生突變，與正常溫度梯度存在較大偏差時，與傳熱方向相同的枝晶則快速生長，從而抑制了其他方向枝晶的生長形成羽毛晶[2]。

圖2 Al-Si1%合金鑄態(tài)羽毛狀晶組織

2.3 鋁硅合金浮游晶組織

從宏觀組織觀察浮游晶在色澤上與正常組織不同，相比正常組織更亮。從不用角度觀察，均可看到其金屬光澤亮與其他組織有明顯區(qū)別。微觀組織25倍下觀察光亮晶組織為樹枝狀晶。沿主干兩側(cè)長出長度基本相同的枝晶，整體分析浮游晶尺寸不均，小尺寸為300μm～400μm，較大尺寸有2mm～4mm。將浮游晶組織放大至100X觀察單個枝晶組織寬度約30μm～80μm平行均勻排列，符合自發(fā)形核及自由生長組織特征。

2.4 異常組織的控制

鑄錠內(nèi)部的羽毛狀晶及浮游晶由于其組織形態(tài)特性與其他組織明顯不同，取向及成分偏析造成棒材內(nèi)部性能不均勻，而由于組織特征的遺傳特性，對加工后成品組織有不同程度的影響。應(yīng)用于濺射靶材的棒材坯料，通過加工工序?yàn)殄懺?、軋制、鋸切、精加工、綁定（焊接）至濺鍍成膜。羽毛狀晶和浮游晶在后加工工序無法消除。根據(jù)前期研究結(jié)果顯示，鍛造前的高溫均熱，可實(shí)現(xiàn)硅相的有效細(xì)化，但無法改變晶粒形態(tài)。鑄錠中大片狀的羽毛晶及發(fā)達(dá)枝晶的浮游晶組織，經(jīng)變形后會被一定程度的破碎，但組織仍保留本來的取向及晶體結(jié)構(gòu)。特別是羽毛狀晶經(jīng)破碎后其孿晶的組織狀態(tài)不會發(fā)生變化。

圖3 Al-Si1%合金鑄態(tài)浮游晶組織

前期相關(guān)研究顯示，帶有羽毛狀晶的靶材經(jīng)濺鍍后殘靶表面仍帶有羽毛狀晶的形態(tài)，形成平行深入的濺鍍坑。正常的柱狀晶組織經(jīng)變形及退火后，其組織破碎為細(xì)小的等軸晶組織，濺鍍深度均勻，殘靶表面無異常的凹坑。羽毛狀晶濺鍍過程由于明顯的取向特性，濺鍍過程延固定方向深入，極易造成基板表面成膜厚度不均，影響最終成膜質(zhì)量。

因而，鑄錠內(nèi)部不允許存在異常組織或?qū)Ξ惓＝M織占比有要求標(biāo)準(zhǔn)。異常組織在鑄造凝固過程中萌生，后期加工過程無法使其消除，故其管控措施主要集中在熔鑄工序。

2.4.1 羽毛晶組織控制措施

因?yàn)R射靶材應(yīng)用的超純鋁基鋁硅合金無法使用異質(zhì)添加劑，故羽毛晶管控措施主要集中在鑄造工藝參數(shù)的管控：

（1）冷卻水：需同時控制鑄盤內(nèi)冷卻水壓及結(jié)晶器出水眼的水壓及水流的均勻控制。

（2）鋁液溫度：控制鑄盤內(nèi)部不同區(qū)域的鋁液溫度均勻，防止溫度異常偏差。鋁液熔煉過程溫度過高及熔煉時間過長均會提高羽毛晶出現(xiàn)傾向。

2.4.2 浮游晶組織的控制措施

（1）耐火材料充分烘烤：流槽及鑄盤內(nèi)部耐火材料的充分及均勻烘烤，避免溫度不均勻。高溫鋁液接觸耐火材料后溫度快速下降至凝固點(diǎn)將造成鋁液在耐火材料表面結(jié)晶后脫落至結(jié)晶器內(nèi)。

（2）鋁液溫度過低：鑄盤內(nèi)鋁液溫度過低時，鋁液在結(jié)晶器上部耐火材料或分流盤表面結(jié)晶也會形成浮游晶。

2.5 鑄造工裝分析

現(xiàn)階段棒材鑄造多采用熱頂式結(jié)晶器，熱頂式結(jié)晶器上部的保溫層為耐火材料。為降低鋁液到達(dá)結(jié)晶器的后的熱量散失，鑄造前會對結(jié)晶器上部的耐火材料進(jìn)行烘烤、預(yù)熱。常用的預(yù)熱方式有燃?xì)猓扇細(xì)猓┖婵?、熱風(fēng)烘烤及電烘烤。

燃?xì)夂婵痉绞揭驗(yàn)槌杀镜停b置簡單應(yīng)用較為普遍，但存在烘烤溫度不均的問題。燃?xì)饪拷课粶囟燃眲∩?，而距離較遠(yuǎn)部位溫度較低。故鋁液接觸耐火材料后由于耐火材料本身溫度不均，通過熱傳導(dǎo)導(dǎo)致鋁液局部溫度不均，增加缺陷組織形成風(fēng)險。隨鑄造過程的持續(xù)進(jìn)行，經(jīng)熱傳導(dǎo)鋁液溫度緩慢均勻。

電烘烤與燃?xì)夂婵敬嬖谕瑯拥膯栴}，熱源接觸部位溫度偏高，而遠(yuǎn)離部位溫度偏低。

近幾年快速推廣的熱風(fēng)烘烤可解決烘烤溫度不均問題，更有利于棒材鑄造前鑄造設(shè)備溫度的均勻管控。

3 結(jié)論

超純鋁基鋁硅1%合金中由于鋁基純度的高標(biāo)準(zhǔn)要求，抑制羽毛狀晶及浮游晶最有效的晶粒細(xì)化劑無法使用，故異常組織控制集中在鑄造工藝參數(shù)的管控，包括鋁液溫度、冷卻工藝及鑄造前準(zhǔn)備工序。