3003電解電容器陰極箔用鑄軋鋁合金研究綜述

胡宗喜，崔軍峰，陳雨楠

（中鋁山西新材料有限公司，山西 河津 043304）

1 概述

電解電容器是我國(guó)電子元器件的重要產(chǎn)品之一，鋁電解電容器具有比電容高、體積小、重量輕及低成本的優(yōu)點(diǎn)[1]。電子鋁箔，即電解電容器用鋁箔，作為電解電容器的正負(fù)電極使用,約占鋁電解電容器七成的生產(chǎn)成本，是電解電容器產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元件[2]。圖1為電解電容器的組成示意圖，其主要由電極引線，鋁殼，和芯部組成，其中芯部為其核心構(gòu)成，一般由陽極箔，電解紙和陰極箔交疊卷制，電解液包裹于中間。近年來，國(guó)內(nèi)外電解電容器鋁箔生產(chǎn)技術(shù)都產(chǎn)生了極大的進(jìn)步，特別是陰極箔的開發(fā)上，在純鋁，鋁錳合金，鋁銅合金，鋁鎂合金等都有所成果，推出了適應(yīng)不同市場(chǎng)需求的產(chǎn)品。陰極箔作為鋁電解電容器的引出極，其比表面積越大，電容器的比電容越高，而3003鋁合金箔的基體中Al6Mn、Al(Fe,Mn)Si以及Mg2Si在腐蝕時(shí)其腐蝕電位與鋁基體有差異，構(gòu)成了微小的腐蝕原位電池，會(huì)產(chǎn)生大量海綿體狀的腐蝕坑,因此增加比表面積而被廣泛用作陰極箔材料[3，4]。本文著重討論3003鋁錳合金陰極箔現(xiàn)有的研究現(xiàn)狀，分析其技術(shù)難點(diǎn)，對(duì)比不同專利，文獻(xiàn)，對(duì)3003鋁合金箔生產(chǎn)過程中具體提高比電容的方法進(jìn)行匯總比較，為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)更高質(zhì)量，適應(yīng)市場(chǎng)的3003陰極箔產(chǎn)品提出意見，開拓思路。

圖1 電解電容器結(jié)構(gòu)及組成

2 微量元素設(shè)計(jì)

在電化學(xué)腐蝕過程中，鋁箔的表面積的提升程度是提升鋁箔比電容的關(guān)鍵因素。其中，微量元素的存在種類與分布狀態(tài)，都會(huì)對(duì)鋁箔的腐蝕過程與比電容大小產(chǎn)生重大影響[1]。一項(xiàng)專利提出，對(duì)3003陰極箔來說，對(duì)Cu，Mn，F(xiàn)e，Si，Mg，Ti以及其他雜質(zhì)元素的合理控制，都會(huì)對(duì)陰極箔的比電容和力學(xué)性能產(chǎn)生積極影響。這些元素會(huì)在鑄軋、均勻化退火以及中間退火過程中對(duì)最終成品的質(zhì)量產(chǎn)生影響[5]。該專利同時(shí)指出了不同元素對(duì)陰極箔性能的影響。

Cu元素的電極電位高于鋁基體，固溶的銅以及部分析出的金屬間化合物CuAl2會(huì)成為腐蝕核心，同時(shí)銅具有較強(qiáng)的強(qiáng)化作用。

但是Cu元素在合金中的含量仍需要控制，如果Cu含量過高，很容易在基體中產(chǎn)生較為粗大的腐蝕坑，造成過量腐蝕，反而會(huì)對(duì)產(chǎn)品的比電容造成不良影響。在Cu含量適中時(shí)（0.05～0.2%wt），其產(chǎn)生的點(diǎn)腐蝕非常均勻，Cu元素會(huì)降低晶內(nèi)與晶界的電位差，可以抑制沿晶開裂趨勢(shì)，改善合金抗應(yīng)力腐蝕性能。

Mn元素能將鋁的再結(jié)晶溫度提高，其產(chǎn)生的彌散相Mn Al6有著顯著細(xì)化再結(jié)晶晶粒的作用，Mn Al6的電極電位與純鋁基本相等,所以本身對(duì)鋁的抗蝕性能沒有影響。Mn元素在鋁基體中溶解度較低，主要以MnAl6相的形式分布形成腐蝕核心，Mn具有一定的強(qiáng)化作用，隨著錳含量的增加，合金強(qiáng)度提高。但是如果Mn含量過高，將析出粗大的MnAl6相，造成不均勻腐蝕[6]。

Fe元素的添加對(duì)合金性能影響也很重要，F(xiàn)e在鋁基體中的固溶度較低，但是在MnAl6中固溶度比較高，因此常常在基體中生成Al6（Fe，Mn）相，在一定程度上可以減輕Mn元素的偏析導(dǎo)致的晶粒分布大小不均勻現(xiàn)象[6]。但是Fe元素由于會(huì)產(chǎn)生FeAl3陰極相，會(huì)影響腐蝕性能，導(dǎo)致腐蝕不均勻[7]。

Mg元素是有利于提升腐蝕速度的元素，但是過高的含量會(huì)導(dǎo)致鋁箔開裂，因此也需要控制含量[6]。此外B、Ti、Cr、Zr、Zn、Sc等元素會(huì)提高合金的抗腐蝕性能，會(huì)影響陰極箔的腐蝕所以應(yīng)該嚴(yán)格控制含量[6,7]。

3 鑄造工藝

傳統(tǒng)陰極箔的生產(chǎn)方法是采用熱軋法，需要經(jīng)歷鋁錠重熔，熱軋冷軋等多道工序，生產(chǎn)過程比較繁雜，能源浪費(fèi)。近年來，隨著技術(shù)進(jìn)步，鑄軋法逐漸成為主流，這一短流程生產(chǎn)工藝節(jié)省了大量的設(shè)備投資和能源消耗。其設(shè)備簡(jiǎn)單，集中，節(jié)省了鑄錠、鋸切、銑面、加熱、熱軋等多道工序，生產(chǎn)成本大幅降低，能耗僅為傳統(tǒng)熱軋生產(chǎn)方法的兩成[7]。鑄軋卷的生產(chǎn)工藝為鑄軋卷的生產(chǎn)工藝流程是：熔爐準(zhǔn)備→爐料準(zhǔn)備→裝爐→熔化→攪拌與扒渣→調(diào)整成分→爐內(nèi)處理（第一次精煉）→轉(zhuǎn)爐及靜置（第二次精煉）→除氣箱除氣扒渣→過濾箱雙通道雙級(jí)陶瓷過濾板過濾除渣→鑄軋成鑄軋卷。

在鑄軋過程中，熔體的含氫量、夾雜、化合物及成分偏析等是陰極箔產(chǎn)生缺陷的重要因素，可能會(huì)直接影響鑄軋坯料產(chǎn)生針孔的數(shù)量與大小，因此，采取合適有效的鋁液凈化，過濾等措施，是減少此類缺陷的關(guān)鍵[8]。

在控制熔體中氫氣和夾雜方面，需采用向電解鋁液通入氬氣或者氮?dú)膺M(jìn)行除氣，氬氣和氮?dú)鈺?huì)在鋁熔體中產(chǎn)生很多的彌散的氣泡，這些氣泡在上升過程中會(huì)充分與熔體接觸，將夾雜帶至液體表面，從而達(dá)到除氣除渣。除氣過程中也應(yīng)嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)子速度，轉(zhuǎn)速不小于200r/min以避免除氣不到位。一般來說，除氣除渣后氫氣含量不應(yīng)超過0.12mL/100gAL，且20μm及的夾雜物濾去率應(yīng)大于60%[6,8,9]。有文獻(xiàn)指出，在鑄軋過程中常用的晶粒細(xì)化劑為鋁鈦硼絲（AlTi5B），但是當(dāng)Ti含量高于0.05%時(shí)，容易產(chǎn)生粗大且堅(jiān)硬的化合物Ti2B，很容易形成針孔，所以減少Ti的含量非常重要。因?yàn)殇X鈦硼絲具有時(shí)效性，加入后10min左右的熔體結(jié)晶細(xì)化效果較好，若超過半個(gè)小時(shí)則會(huì)大大減弱晶粒細(xì)化的效果[10]。

4 熱處理工藝

在陰極箔的生產(chǎn)過程中，鋁箔中常見微量元素的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)位大多比鋁高，這將會(huì)促進(jìn)表面缺陷附近的鋁原子被腐蝕，產(chǎn)生密集的腐蝕小孔。當(dāng)微量元素分布均勻時(shí)，小孔也會(huì)均勻分布，從而會(huì)使鋁箔的比電容明顯增長(zhǎng)。而合適的退火工藝可以促使材料中的各種微量元素迅速向平衡濃度靠攏，并使這些元素均勻分布[11]。

均勻化退火可以明顯消除鑄軋坯料中Mn的偏析，而且能夠顯著的使第二相粒子細(xì)小彌散分布，以提高陰極箔的比電容[12]。

均勻化退火對(duì)其組織的影響也會(huì)“遺傳”到退火箔材的組織和性能，所以均勻化退火處理是提高陰極箔最終產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵方式[13]。

再結(jié)晶退火也是有效提高陰極箔的重要手段。在箔軋階段，大晶粒很容易形成較為粗大的纖維狀組織，這種組織很容易導(dǎo)致腐蝕過程中的分層腐蝕，使得材料減薄。這會(huì)讓海綿狀腐蝕層中的部分被分層腐蝕溶解，導(dǎo)致材料的比電容降低，影響材料的性能[14]。一般的，生產(chǎn)陰極箔會(huì)選用快速的再結(jié)晶退火，這樣可以增加再結(jié)晶形核數(shù)量，防止產(chǎn)生粗大晶粒，促進(jìn)比電容提升[15]。

此外，中間退火后的冷加工率與比電容的關(guān)系是非線性的，當(dāng)加工率＞90%時(shí)，材料的比電容會(huì)明顯提高[16]。

5 總結(jié)

3003鑄軋鋁合金陰極箔生產(chǎn)過程中的元素設(shè)計(jì)，鑄軋及熱處理等環(huán)節(jié)非常重要，要提高產(chǎn)品比電容及性能，關(guān)鍵是將這些核心工藝條件的優(yōu)化與組合。