雙子表面活性劑研究概況

蔡京榮 呂佳佳

（陽(yáng)煤豐喜泉稷能源有限公司，山西稷山，043200）

雙子表面活性劑是通過化學(xué)鍵將兩個(gè)或兩個(gè)以上的同一或幾乎同一的表面活性劑單體，在親水頭基或靠近親水頭基附近連接在一起，形成的一種表面活性劑[1]。與傳統(tǒng)的單體表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度、更高的表面活性，以及更優(yōu)良的增溶性、流變性、潤(rùn)濕性和耐鹽性，已在生物化工、材料化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域受到高度關(guān)注，成為目前表面活性劑領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。

本文從結(jié)構(gòu)和特性、起源和發(fā)展、合成研究進(jìn)展、主要應(yīng)用等方面對(duì)雙子表面活性劑的研究概況進(jìn)行綜述，以期為相關(guān)研究提供借鑒。

1 雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)和特性

1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)中僅包含一個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)親油基團(tuán)，而雙子表面活性劑具有至少兩個(gè)以上親水基團(tuán)（離子頭基或極性基團(tuán)）和至少兩個(gè)以上親油基團(tuán)（碳?xì)滏?、碳硅鏈或碳氟鏈），并在親水基團(tuán)或靠近親水基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接而成[2]，如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)表面活性劑及雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)示意圖

由圖1可以看出，與傳統(tǒng)表面活性劑不同，雙子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中存在連接基團(tuán)，而前者沒有。連接基團(tuán)的位置及性質(zhì)對(duì)雙子表面活性劑物化性能的影響很大，連接基團(tuán)應(yīng)靠近雙子表面活性劑的親水基，如果連接基團(tuán)遠(yuǎn)離親水基，直至靠近疏水鏈的另一端時(shí)，該物質(zhì)即變?yōu)榱硪环N特殊的雙子表面活性劑，即并聯(lián)型表面活性劑，如圖2所示。

圖2 雙子表面活性劑示意圖

1.2 特性

相對(duì)于傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑，雙子表面活性劑主要有以下特性。

1.2.1 高的表面活性

表面活性指降低表面張力的能力和效率。能力指將表面張力降至的最低值，近似于臨界膠束濃度下表面活性劑的表面張力（γcmc），效率指表面張力降低20 mN/m時(shí)所需表面活性劑的濃度（C20）。雙子表面活性劑的C20和γcmc均比傳統(tǒng)單鏈表面活性劑更低。

1.2.2 低的臨界膠束濃度

臨界膠束濃度（CMC）是表面活性劑應(yīng)用性能中最重要的參數(shù)之一。CMC值越低，說明表面活性劑具有越高的降低表面張力的效率和膠束化能力，雙子表面活性劑的CMC值一般比普通單鏈表面活性劑低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)（表1）。

表1 部分雙子表面活性劑和單鏈常規(guī)表面活性劑在25℃水溶液中的CMC值和C20

1.2.3 高的溶解度、低的Krafft溫度

烷基鏈碳原子數(shù)不超過12的雙子表面活性劑在水中均有很好的溶解度，而且在高于某一特定溫度后在水中的溶解度急劇上升，此溫度稱為Krafft溫度[3]。雙子表面活性劑具有比常規(guī)表面活性劑更低的Krafft溫度，如精氨酸衍生物的雙子表面活性劑。一些陰離子型雙子表面活性劑的Krafft溫度甚至在0℃以下，使它們能夠在冷水中使用。

1.2.4 特殊的流變特性

聯(lián)結(jié)基團(tuán)較短的雙子表面活性劑在較低濃度時(shí)具有很高的黏彈性，這是由于雙子表面活性劑在表/界面的分子間排列更緊密，在溶液中能夠形成曲率較低的膠束形態(tài)，在較低濃度時(shí)就能夠生成蠕蟲狀或線性膠束，相互纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使溶液具有較高的黏彈性，體現(xiàn)出非牛頓流體的剪切特性。

1.2.5 顯著的協(xié)同效應(yīng)

雙子表面活性劑與常規(guī)表面活性劑復(fù)配使用時(shí)協(xié)同作用比常規(guī)表面活性劑復(fù)配體系更加顯著。離子型雙子表面活性劑與相反電荷的常規(guī)表面活性劑具有強(qiáng)烈的相互作用，復(fù)配時(shí)顯示出非常顯著的協(xié)同效應(yīng)。

1.2.6 優(yōu)越的應(yīng)用性能

雙子表面活性劑在分散、乳化、潤(rùn)濕、起泡、破乳、增溶等方面的應(yīng)用性能均優(yōu)于常規(guī)表面活性劑。例如季銨鹽單鏈表面活性劑在濃度低于0.1%時(shí)的起泡能力非常弱，而R（疏水烷基鏈）分別為12和14個(gè)碳鏈長(zhǎng)度的[RN+(CH3)2]2Y·2Cl-，在Y（聯(lián)結(jié)基團(tuán)）較短時(shí)的起泡性能非常優(yōu)越，甚至比十二烷基磺酸鈉的起泡能力更加顯著。

2 雙子表面活性劑的起源及發(fā)展

1971年，Bunton[4]等首次合成了具有兩親分子的表面活性劑（圖3），并將其作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑，結(jié)果表明它比普通的表面活性劑具有更高的催化效率。

圖3 Bunton 合成的雙子表面活性劑

此后，Parreira課題組和Devinsky課題組分別合成了一系列連接基和疏水鏈不同的季銨鹽型雙子表面活性劑，日本的Okhara教授科學(xué)小組合成并研究了幾種柔性基團(tuán)連接的雙烷烴雙子表面活性劑。但是有關(guān)這類新型表面活性劑系統(tǒng)的研究則開始于1991年。Menger合成了以剛性基團(tuán)連接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，他給這種類物質(zhì)命名為Gemini型表面活性劑?！癎emini”原意指雙胞胎、雙生、雙子星座，形象地描述出這類表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。從1995年以后，雙子表面活性劑的研究發(fā)展迅速，已成為外膠體和界面化學(xué)的研究熱點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)對(duì)雙子表面活性劑的研究起步稍晚一些，最早的相關(guān)報(bào)道是一篇譯文，趙國(guó)璽將“Gemini”翻譯為“雙子”。1999年，福州大學(xué)的趙劍曦發(fā)表了一篇綜述，詳細(xì)介紹了國(guó)外有關(guān)雙子表面活性劑的研究進(jìn)展及其性質(zhì)。

雙子表面活性劑自被發(fā)現(xiàn)以來，一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，發(fā)展至今，已有數(shù)以萬計(jì)的雙子表面活性劑被合成出來，甚至有些已進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，對(duì)它們性能的研究也日益成熟。

3 雙子表面活性劑的合成研究

目前關(guān)于雙子表面活性劑合成方面的研究，主要集中在陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型雙子表面活性劑，而關(guān)于三聚體、四聚體方面的研究相對(duì)較少，具體如下。

3.1 陽(yáng)離子型雙子表面活性劑

陽(yáng)離子型雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中包含兩個(gè)陽(yáng)離子基，能在主要帶負(fù)電性質(zhì)的表面形成強(qiáng)吸附層，目前合成技術(shù)相對(duì)成熟。陽(yáng)離子型雙子表面活性劑具有良好的抗靜電、殺菌性能，在柔軟劑、化妝品、聚合物乳液的穩(wěn)定劑、油田、采礦和造紙等領(lǐng)域[5]獲得了廣泛的應(yīng)用，近年來在生物醫(yī)藥和工業(yè)緩蝕劑等領(lǐng)域也受到較多的關(guān)注[6]。

Xu[7]等以氯乙酰氯、1,3－丙二醇、二甲胺、溴代烷烴為原料（圖4），合成了一系列陽(yáng)離子型雙子表面活性劑Cn-PG-Cn(n=12、14、16)，產(chǎn)物收率可達(dá)75.73%～85.93%，該系列陽(yáng)離子雙子表面活性劑經(jīng)28d微生物處理后，生物降解率均可達(dá)70%以上，表面活性優(yōu)于相應(yīng)的單鏈陽(yáng)離子表面活性劑，且具有較低的臨界膠束濃度，CMC值隨著疏水性鏈長(zhǎng)增加而降低。

圖4 反應(yīng)式1

鮑艷[8]等以聚乙二醇二縮水甘油醚、羥基封端聚二甲基硅氧烷和十二烷基二甲基叔胺為原料，合成了三種硅氧鏈長(zhǎng)不同的季銨鹽有機(jī)硅雙子表面活性劑C12-PSin-C12，均具有良好的表面活性，表面張力隨硅氧鏈的增長(zhǎng)而升高（圖5）；當(dāng)n=40時(shí)，乳化穩(wěn)定性最好，對(duì)油酸的乳化穩(wěn)定時(shí)間都超過了20 min；其水溶液對(duì)玻璃、PVC、鋁板的接觸角均低于純水，均具有良好的潤(rùn)濕性；最高可以實(shí)現(xiàn)100%的細(xì)菌抑制率，對(duì)霉菌的抑制性能良好，抑菌性隨著連接基的增長(zhǎng)而減弱。

圖5 結(jié)構(gòu)式1

3.2 陰離子型雙子表面活性劑

陰離子型雙子表面活性劑擁有陰離子親水基團(tuán)，常見親水基團(tuán)有羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽等[9]，具有耐鹽性較好、水溶性好和協(xié)同效應(yīng)好等優(yōu)點(diǎn)，在洗滌劑、紡織印染和分散劑等領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛。

Li[10]等以十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨為原料，合成了一種雙磺酸鹽雙子表面活性劑（圖6），該表面活性劑與常規(guī)單鏈陽(yáng)離子的混合物可在較低濃度下形成膠束，有利于提高動(dòng)態(tài)表面活性，在降低成本的同時(shí)可獲得良好的表面活性，在修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤方面具有一定的應(yīng)用潛力。

圖6 結(jié)構(gòu)式2

楊彥東[11]等以1,2-二溴乙烷和對(duì)氨基苯磺酸為原料，乙醇為溶劑，堿為催化劑，制得N,N’-（十二烷基二對(duì)苯磺酸鈉）乙二胺（圖7）。該表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度及表面張力，臨界膠束濃度5.0×10-4mol/L，是十二烷基磺酸鈉的1/20，表面張力為27.5 mN/m，比十二烷基磺酸鈉低11.5 mN/m，并且與十二烷基三甲基溴化銨復(fù)配的協(xié)同效應(yīng)明顯。

圖7 反應(yīng)式2

3.3 非離子型雙子表面活性劑

非離子型雙子表面活性劑的活性既和鏈長(zhǎng)有關(guān)，也和支鏈有關(guān)，當(dāng)頭基的親水性克服了尾基之間的空間斥力時(shí)，在油水界面形成致密層，因此支化非離子型表面活性劑可以顯著降低界面張力。非離子型雙子表面活性劑主要以醇醚/酚醚型和糖類衍生物居多，在造紙、化妝品、皮革和醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，在納米乳液等領(lǐng)域也有較多應(yīng)用[12]。

Chen[13]等采以全氟癸酸、甲基二乙醇胺、甲基二乙醇胺為原料，采用一步酯化法合成了含有生態(tài)友好型酯鍵的兩種非離子型雙子氟碳表面活性劑 （MN-2C9F19和EN-2C9F19）（圖8）。兩種活性劑在常溫下和高溫下的發(fā)泡性能均較優(yōu)異，其中EN-2C9F19在濃度為0.6 mmol/L時(shí)就具有良好的潤(rùn)濕效果。

圖8 結(jié)構(gòu)式3

黃良仙[14]等以烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧基醚、端含氫硅油、三乙基甲胺為原料，無水乙醇為溶劑，Pt為催化劑，制得陽(yáng)-非離子型雙子有機(jī)硅表面活性劑（圖9），表面張力為25.7 mN/m，臨界膠束濃度為1.0 g/L，在硬水中的穩(wěn)定性為5級(jí)。

圖9 結(jié)構(gòu)式4

3.4 兩性離子型雙子表面活性劑

兩性離子型雙子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中存在帶正電荷、負(fù)電荷、不帶電荷等三種不同基團(tuán)，正電荷中心通常為季銨鹽，陰離子基團(tuán)可分為磺酸鹽型、羧酸型、硫酸鹽型和磷酸鹽型等[15]。兩性雙子表面活性劑具有水溶性好、對(duì)離子強(qiáng)度敏感性低、生物降解性好、表面張力較高和CMC濃度較低等優(yōu)勢(shì)[16]，近年來受到較多的關(guān)注。

Xu[17]等以月桂酸、三乙基四胺、2-氯乙烷磺酸鈉為原料，制得一種兩性離子型雙子表面活性劑（圖10），其臨界膠束濃度為2.25×10-3mol/L，表面張力為30.42 mN/m，與脂肪醇聚氧乙烯醚的物質(zhì)的量比為1:1時(shí)具有較好的協(xié)同效應(yīng)，相應(yīng)的CMC值為9.79×10-5mol/L，表面張力為37.61 mN/m。

圖10 結(jié)構(gòu)式5

Patil S V[18]等以三氯氧磷、1,2-乙二醇、2-乙基-1-己醇、1-(二甲胺基)烷烴為原料，合成了兩個(gè)系列的兩性雙子表面活性劑（圖11），在降低空氣/水界面張力方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，且水溶性好，CMC值低。其疏水基的支鏈及連接基的甲基都使表面活性劑擁有比線性結(jié)構(gòu)更低的臨界膠束濃度，理化性質(zhì)不僅受疏水尾部的變化影響，同連接基的性質(zhì)和疏水烷烴鏈的長(zhǎng)度也有一定關(guān)系。

圖11 結(jié)構(gòu)式6

4 雙子表面活性劑的主要應(yīng)用

4.1 石油工業(yè)

原油的開采過程有三個(gè)階段，第一階段是以油藏自身能量作為驅(qū)動(dòng)力，第二階段是通過注水、注氣來保持油層底部壓力，第三階段是采用物理化學(xué)方法通過升高注水波及系數(shù)來提升原油采收率[19]。雙子表面活性劑具有優(yōu)越的潤(rùn)濕性能，能顯著降低油水的表面張力，被應(yīng)用于石油工業(yè)的原油開采中。

董珍[20]合成了基于咪唑的陽(yáng)離子型雙子表面活性劑和具有磷酰膽堿類似結(jié)構(gòu)的兩性雙子表面活性劑，并將其用于室內(nèi)真實(shí)砂巖微觀驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，兩種表面活性劑在濃度分別為0.075%和0.08%時(shí)，均能在水驅(qū)結(jié)束后提高驅(qū)油效率8.7%～29.2%。

陳剛[21]等研究了雙子表面活性劑YC-2的驅(qū)油性能，結(jié)果表明，YC-2在濃度為3000 mg/L時(shí)可將原油間的表面張力降至約30 mN/m，可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高原油采收率15%以上。

陳文杰[22]等介紹了國(guó)內(nèi)2005—2012年雙子表面活性劑在三次采油中的研究成果，結(jié)果表明，多個(gè)課題組所合成的雙子表面活性劑均能明顯提高原油的采收率。

4.2 催化反應(yīng)

雙子表面活性劑可以通過增大有機(jī)物在水的溶解度來完善有機(jī)反應(yīng)體系，而且可以有效避免副反應(yīng)的發(fā)生，常在有機(jī)反應(yīng)中用作催化劑。

蘇莉莉[23]通過十六烷基二甲基叔胺制備的雙子表面活性劑16-4-16和16-3(OH)-16，在ClaisenSchmidt縮合反應(yīng)體系中，能夠明顯提升不飽和酮的收率。

Serkan[24]等，合成了兩種具有柔性間隔基團(tuán)的新型陽(yáng)離子雙子表面活性劑，結(jié)果表明，該表面活性劑可以催化[3+2]環(huán)加成反應(yīng)。

4.3 金屬的防腐和緩蝕

雙子表面活性劑具有兩親的特殊結(jié)構(gòu)，在相界面處能夠形成一層膜，使該類表面活性劑在機(jī)械的腐蝕防護(hù)方面有著廣泛的應(yīng)用。

李孟[25]等利用鄰苯二甲酸、油酸酰胺和氯化芐制備了一種新型季銨鹽型雙子表面活性劑，結(jié)果表明，該表面活性劑可在碳鋼表面形成單分子的吸附層，一個(gè)緩燭劑分子可以取代2.7個(gè)水分子，當(dāng)其質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，在10%的鹽酸中（25℃）的緩蝕率可以達(dá)到99.3%。

Hegazy[26]等制備了具有腙鍵的新型陽(yáng)離子型雙子表面活性劑，研究表明，相同的濃度下，該表面活性劑比對(duì)應(yīng)的單鏈陽(yáng)離子表面活性劑有更高的緩蝕性能，在濃度為1×10-2mol/L時(shí)緩蝕性能達(dá)到最大。

4.4 新制備材料

近年來，具有響應(yīng)外界刺激能力的超分子材料被研究者引入生物醫(yī)學(xué)、儲(chǔ)能以及光學(xué)等領(lǐng)域。

袁天宇[27]等合成了基于4,4-聯(lián)吡啶缺電子型陽(yáng)離子雙子表面活性劑，當(dāng)該表面活性劑與富電子的化合物結(jié)合后，可變?yōu)榛陔娮愚D(zhuǎn)移的變色材料，溫度可以導(dǎo)致該材料顏色的變化，因此，該材料可以憑借其良好的水溶性以及顏色的可逆性應(yīng)用于印染打印領(lǐng)域中。

李丹等[28]制備出16-n-16型陽(yáng)離子雙子表面活性劑，研究表明，該表面活性劑對(duì)納米金顆粒（AuNPs）具有良好的穩(wěn)定效果。

4.5 污水處理

將陽(yáng)離子型雙子表面活性劑插層至蒙脫土層間，可使其從親水性變成親油性，有效地提高其對(duì)廢水中有機(jī)污染物和重金屬離子的吸附能力。

梁亞琴[29]等利用1,2-亞乙基-雙(十二烷基二甲基溴化銨)和1,2-亞乙基雙(十六烷基二甲基溴化銨)為插層試劑，制備了兩種蒙脫土插層復(fù)合物，研究表明，兩種改良版蒙脫土均對(duì)甲基橙具有良好的吸附效果。

4.6 其他應(yīng)用

除上述應(yīng)用外，雙子表面活性劑還可用作泡沫控制劑和潤(rùn)濕劑[30]、天然氣生產(chǎn)中的泡排劑[31]、紡織業(yè)中的干燥劑[32]、清潔壓裂液體系[33]、洗滌用品和個(gè)人護(hù)理中[34]等。

5 結(jié)束語(yǔ)

相對(duì)于傳統(tǒng)表面活性劑，雙子表面活性劑因?yàn)樽陨黼p親水、雙親油的特殊結(jié)構(gòu)，而具備了一些特殊的優(yōu)勢(shì)，在家庭護(hù)理、金屬處理、工業(yè)清洗、石油開采等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但由于合成難度大、原料價(jià)格昂貴、不易工業(yè)化生產(chǎn)等因素的限制，絕大多數(shù)雙子表面活性劑仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用尚需時(shí)日。此外，雙子表面活性劑存在難以降解和毒性高的問題，因此，未來研究的重點(diǎn)一是降低合成成本，同時(shí)通過降低使用濃度來降低使用成本；二是研究不同類型的表面活性劑協(xié)同性能；三是合成出毒性小、易于降解，對(duì)土壤、水體危害更小的環(huán)境友好型雙子表面活性劑；四是研究表面活性劑在新領(lǐng)域的應(yīng)用。