油脂甘油醇解法合成硬脂酸單甘酯合成條件研究

張軍城 洪 鄭 史立文 李伏益 雷小英 李幫國(guó) 劉煒康

（贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州，311300）

硬脂酸單甘酯（glycerol monostearate，GM）是一種重要的多元醇型非離子表面活性劑，分子式為C21H42O4，熔點(diǎn)為56～58℃，相對(duì)密度0.97，可燃，無(wú)味，無(wú)毒害作用，受熱會(huì)熔化成淺黃色透明液體。其具有α和β兩種異構(gòu)體，兩種異構(gòu)體都具有良好的乳化性能，但α-異構(gòu)體的乳化性能更優(yōu)，兩種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。β-單甘酯不穩(wěn)定，在受熱或紫外線條件下會(huì)轉(zhuǎn)化成α-單甘酯[1]。

圖1 單甘酯的結(jié)構(gòu)

硬脂酸單甘酯最早是由Berthdot于1853年在實(shí)驗(yàn)室將脂肪酸與甘油直接酯化合成。1929年在美國(guó)最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1943年人們發(fā)現(xiàn)用分子蒸餾法提純可得到高純度(90%以上)的單甘酯，1950年開(kāi)始用該法進(jìn)行高純度單甘酯的生產(chǎn)[1-3]。硬脂酸單甘酯具有乳化、柔軟、抗霧、抗靜電、潤(rùn)滑等特性，是優(yōu)良的乳化劑，已成為食品、日用化工及醫(yī)藥工業(yè)不可缺少的乳化劑品種之一。隨著我國(guó)食品和日化工業(yè)的飛速發(fā)展，單甘酯的需求量越來(lái)越大[4-9]。

單甘酯的合成方法主要有酯化法、水解法、縮水甘油法、酶酯化法、酶水解法、酶甘油解法、酶醇解法、酯交換法、環(huán)氧氯丙烷法、基團(tuán)保護(hù)法等[10-18]。目前，雖然合成單甘酯的方法有很多，但較少能用于大規(guī)模生產(chǎn)。目前工業(yè)上普遍采用化學(xué)法合成單甘脂。在眾多化學(xué)合成法中，酯化法、酯交換法和基團(tuán)保護(hù)法最為常見(jiàn)，其工藝技術(shù)為大多數(shù)企業(yè)采用，如：廣州凱聞食品發(fā)展有限公司、廣州嘉德樂(lè)生化科技有限公司、江蘇中鼎化學(xué)有限公司等[14-18]。油脂甘油醇解法是制備單硬脂酸甘油酯最重要的工業(yè)方法，在油脂醇解反應(yīng)中，脂肪酰基在油脂分子和加入的游離甘油分子之間重新排列，生成單甘酯和二甘酯。通常的反應(yīng)條件是：甘油和硬脂酸甲酯在堿催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀等作用下，于180～250℃下進(jìn)行反應(yīng)2～4 h，反應(yīng)通入氮?dú)庖苑乐巩a(chǎn)物色澤過(guò)深。大多數(shù)廠家用此法生產(chǎn)得粗酯產(chǎn)品后，再提純處理得高純度(90%)單甘酯[10-19]。

油脂甘油醇解法的反應(yīng)原理見(jiàn)圖2。

圖2 油脂甘油醇解法的反應(yīng)原理

研究油脂甘油醇解法的合成條件對(duì)產(chǎn)物單甘脂含量的影響，對(duì)企業(yè)通過(guò)對(duì)技術(shù)的改進(jìn)以提高生產(chǎn)效益、降低能耗和節(jié)約生產(chǎn)成本，具有積極的指導(dǎo)作用。本文通過(guò)對(duì)比催化劑種類、催化劑量、投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的不同，對(duì)單甘酯含量的影響，尋找各因素的影響規(guī)律和最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

1.1 試驗(yàn)材料

氫化油：杭州油脂化工有限公司。

甘油：杭州油脂化工有限公司。

氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鉀、硫代硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉、乙醇鈉均為分析純AR：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

碘化鉀、高碘酸、高氯酸、冰乙酸、硫代硫酸鈉、淀粉均為分析純AR：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

AR 1502CN型電子天平：奧豪斯儀器（常州）有限公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司。

ST 3100 pH計(jì)：奧豪斯儀器（常州）有限公司。

2 試驗(yàn)方法

按計(jì)算的量稱取甘油和氫化油于250ml的三口燒瓶中，加入一定量的催化劑后，緩慢升溫，開(kāi)啟攪拌，固體熔解完全后，通入氮?dú)?，然后升溫到指定溫度，反?yīng)一定時(shí)間后立即用磷酸中和至pH為6～7，并快速冷卻到120℃以下，固化得到蠟狀產(chǎn)品。

產(chǎn)品的單甘脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)用高碘酸法測(cè)定[20]。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素影響試驗(yàn)

3.1.1 投料比對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

稱取一定量的甘油與125 g氫化油于250 ml的三口燒瓶中，加入NaOH 0.5 g（氫化油質(zhì)量的4%），緩慢升溫，開(kāi)啟攪拌，固體熔解完全后（65～70℃），通入氮?dú)?，然后升溫?35℃，保溫反應(yīng)時(shí)間2 h，保溫反應(yīng)結(jié)束后立即用磷酸中和至pH為6～7（0.6 g），并快速冷卻到120℃以下，固化得到蠟狀產(chǎn)品?？疾焱读媳葘?duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。可見(jiàn)單甘酯含量隨甘油∶氫化油摩爾比的增大先增大后減小。當(dāng)甘油∶氫化油的摩爾比為2∶1時(shí)粗酯中單甘酯含量最高。

圖3 投料比對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

3.1.2 催化劑種類對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

稱取甘油50 g與氫化油125 g（甘油∶氫化油的摩爾比為2∶1）于250 ml的三口燒瓶中，加入催化劑0.5 g（氫化油質(zhì)量的0.4%），緩慢升溫，開(kāi)啟攪拌，固體熔解完全后（65～70℃），通入氮?dú)?，然后升溫?35℃，保溫反應(yīng)時(shí)間2h，保溫反應(yīng)結(jié)束后立即用磷酸中和至pH為6～7（0.6 g），并快速冷卻到120℃以下，固化得到蠟狀產(chǎn)品。考察催化劑種類對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢?jiàn)NaOH的催化活性相對(duì)較高，選擇催化劑為NaOH時(shí)粗酯中單甘酯含量最大為39.7%。其次，KaOH的催化活性也比較高，選擇催化劑為KaOH時(shí)粗酯中單甘酯含量最大為33.8%。

圖4 催化劑種類對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

3.1.3 催化劑用量對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

稱取甘油50g與氫化油125 g（甘油∶氫化油的摩爾比為2∶1）于250 ml的三口燒瓶中，加入一定量的催化劑（NaOH）后，緩慢升溫，開(kāi)啟攪拌，固體熔解完全后（65～70℃），通入氮?dú)?，然后升溫?35℃，保溫反應(yīng)時(shí)間2 h，保溫反應(yīng)結(jié)束后立即用磷酸中和至pH為6～7，并快速冷卻到120℃以下，固化得到蠟狀產(chǎn)品?？疾齑呋瘎┯昧繉?duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢?jiàn)單甘酯含量隨NaOH加入量的增加先增大后減小，催化劑添加量為氫化油質(zhì)量的0.4%時(shí)粗酯中單甘酯含量最大為39.4%。

圖5 催化劑用量對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

3.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

稱取甘油50g與氫化油125 g（物質(zhì)甘油∶氫化油的摩爾比為2∶1）于250 ml的三口燒瓶中，加入NaOH 0.5 g（氫化油質(zhì)量的4%），緩慢升溫，開(kāi)啟攪拌，固體熔解完全后（65～70℃），通入氮?dú)猓缓笊郎氐街付囟?，保溫反?yīng)時(shí)間2 h，保溫反應(yīng)結(jié)束后立即用磷酸中和至pH為6～7（0.6 g），并快速冷卻到120℃以下，固化得到蠟狀產(chǎn)品?？疾炝朔磻?yīng)溫度對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6?？梢?jiàn)單甘酯含量隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，235℃時(shí)單甘酯含量最大為39.9%。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

3.1.5 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

稱取甘油50 g與氫化油125 g（甘油∶氫化油的摩爾比為2∶1）于250 ml的三口燒瓶中，加入NaOH 0.5 g（氫化油質(zhì)量的4%），緩慢升溫，開(kāi)啟攪拌，固體熔解完全后（65～70℃），通入氮?dú)?，然后升溫?35℃，保溫反應(yīng)一定時(shí)間，保溫反應(yīng)結(jié)束后立即用磷酸中和至pH為6～7（0.6 g），并快速冷卻到120℃以下，固化得到蠟狀產(chǎn)品?？疾旆磻?yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。可見(jiàn)單甘酯含量隨反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的延長(zhǎng)先增大后減小，2.5 h時(shí)單甘酯含量最大為40.1%。2 h時(shí)單甘酯含量為39.8%與最大值2.5 h時(shí)的40.1%相差不大，且反應(yīng)液顏色相對(duì)要淺，考慮能耗和色澤，反應(yīng)2 h更合適。

圖7 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)氫化油甘油解反應(yīng)的影響

3.2 正交考察

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立以甘油∶氫化油的物質(zhì)摩爾比、反應(yīng)催化劑NaOH添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為考察因素，單甘酯含量為考察指標(biāo)的四因素、三水平正交實(shí)驗(yàn)表，見(jiàn)表1,并對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表

稱取氫化油125 g和一定量的甘油于250 ml的三口燒瓶中，加入一定量的催化劑NaOH后，緩慢升溫，開(kāi)啟攪拌，固體熔解完全后，通入氮?dú)猓缓笊郎氐街付囟?，反?yīng)一定時(shí)間后立即用磷酸中和至pH為6～7，并快速冷卻到120℃以下，固化得到蠟狀產(chǎn)品。

由表2中正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表中極差Rj可以看出，影響因素從主到次的順序?yàn)锳、D、C、B，表明受反應(yīng)影響最大的因素為A底物摩爾比，次要影響因素為D反應(yīng)時(shí)間，接著是C反應(yīng)溫度，B脂肪酶量對(duì)反應(yīng)影響最小。

由圖8效應(yīng)曲線圖可以看出單酯含量隨底物摩爾比、催化劑NaOH添加量、反應(yīng)溫度先增大后減小，其中，受底物摩爾影響明顯，表現(xiàn)為斜率大。同時(shí)單酯含量隨反應(yīng)時(shí)間的增大而增大，同時(shí)前期效果明顯，后面影響較小。反應(yīng)最佳反應(yīng)底物摩爾比為A2，即甘油∶氫化油摩爾比為2∶1；最佳催化劑NaOH添加量為B2，即NaOH加量為0.4%；最佳反應(yīng)溫度為A2，即反應(yīng)溫度為235℃；最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為D3，即反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為2.5 h，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，顏色會(huì)變深。結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符合。

圖8 效應(yīng)曲線圖

4 結(jié)論

油脂甘油醇解法制備單硬脂酸甘油酯，單酯含量隨底物摩爾比、催化劑NaOH添加量、反應(yīng)溫度先增大后減小，其中，受底物摩爾比影響明顯，表現(xiàn)為斜率大。同時(shí)，單酯含量隨反應(yīng)時(shí)間的增大而增大，其前期效果明顯，后面影響較小。反應(yīng)最佳反應(yīng)底物摩爾比為甘油∶氫化油為2∶1,；最佳催化劑NaOH添加量為0.4%；最佳反應(yīng)溫度為235℃；最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為2 h。