新疆阿爾泰可可托海偉晶巖型稀有金屬礦床中磷灰石地球化學(xué)特征及意義*

白應(yīng)雄 申萍, 3** 曹沖 潘鴻迪 李昌昊, 3 羅耀清 馮浩軒 索青宇

1. 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，中國(guó)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049

3. 中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 100029

4. 華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，唐山 063210

5. 長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，西安 710054

花崗偉晶巖作為賦存Li、Be、Nb、Ta、Rb、Cs、Zr、Hf 等稀有金屬元素的重要巖石類型之一，受到了礦床學(xué)者的廣泛關(guān)注(Linnenetal., 2012)。新疆阿爾泰造山帶發(fā)育10萬(wàn)余條偉晶巖脈，礦化類型豐富且出露條件良好，其中的可可托海3號(hào)偉晶巖脈在世界享有盛名。

前人研究表明，磷灰石以副礦物形式廣泛存在于各種火成巖、變質(zhì)巖和沉積巖中，在地質(zhì)過(guò)程中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性(Sha and Chappell, 1999; Piccoli and Candela, 2002)，例如，在室溫和大氣壓下磷灰石可以從水溶液中沉淀，亦可穩(wěn)定存在于2.5GPa和1350℃的上地幔中(Sha and Chappell, 1999)；此外，在變質(zhì)和水熱反應(yīng)的環(huán)境中，磷灰石仍然表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性(Creaser and Gray, 1992)。磷灰石的通用分子式可以表示為A5(ZO4)3X，其中，A位置主要為Ca2+、Sr2+、Mn2+、Fe2+、REE3+(稀土元素)、Na+等陽(yáng)離子，Z位置主要為P4+，也可被Si4+、S6+、As5+、V5+等陽(yáng)離子占據(jù)，X位置主要為F-、Cl-、OH-，也可能為CO32-(Piccoli and Candela, 2002; Koneckeetal., 2017; Rikeretal., 2018)。磷灰石是花崗巖中最普遍的磷酸鹽相，是揮發(fā)分、Sr、P等元素的重要來(lái)源(Zafaretal., 2020)。磷灰石中的鹵素和微量元素可以指示巖漿的氧逸度、形成環(huán)境、源區(qū)等(Caoetal., 2012; Panetal., 2016; Chen and Zhang, 2018; Yangetal., 2020)。不同環(huán)境產(chǎn)出的磷灰石的F、Cl含量存在差異(Sha and Chappell, 1999; Dingetal., 2015; Zafaretal., 2020)，比如，富Rb偉晶巖中的磷灰石含有較高M(jìn)nO和Cl含量，以及較低的F/Cl比值(Nieetal., 2020)。此外，磷灰石Na、Si、S、Mn、Sr、U、Th及稀土元素(REE)等的地球化學(xué)特征對(duì)其源巖具有指示作用(Hsiehetal., 2008)。花崗偉晶巖磷灰石球粒隕石均一化的Ce/Yb比值通常小于1，反映了其重稀土元素(HREE)富集和輕稀土元素(LREE)虧損(Belousovaetal., 2002)。由此，磷灰石的地球化學(xué)特征可以為花崗偉晶巖演化和成巖成礦提供重要信息。然而，前人的研究主要集中于花崗巖產(chǎn)出的磷灰石，對(duì)偉晶巖產(chǎn)出的磷灰石地球化學(xué)特征研究相對(duì)較少(Morteanietal., 2013; Raoetal., 2017; Yangetal., 2020; Zafaretal., 2020)。

前人對(duì)可可托海3號(hào)偉晶巖脈各結(jié)構(gòu)帶內(nèi)手工挑選的磷灰石進(jìn)行非原位微區(qū)的稀土元素分析，認(rèn)為稀土元素四分組效應(yīng)和化學(xué)性質(zhì)相似元素對(duì)的分餾反映了形成花崗偉晶巖熔體的固有特征(張輝和劉叢強(qiáng), 2001; Liu and Zhang, 2005)；四分組效應(yīng)可能由氟化物和硅酸鹽熔體的不混溶引起(Caoetal., 2013)。但手工挑選的磷灰石缺少礦物共生組合關(guān)系，難以準(zhǔn)確的判斷其成因；此外，巖漿成因和熱液成因磷灰石的地球化學(xué)特征(如稀土元素含量)具有較大差異，因此，礦物共生組合關(guān)系及不同成因類型對(duì)磷灰石地球化學(xué)特征的分析極其重要。

本文選擇可可托海偉晶巖1號(hào)、2b號(hào)、3a和3號(hào)脈邊部帶的磷灰石，進(jìn)行巖相學(xué)研究，在此基礎(chǔ)上，通過(guò)電子探針(EPMA)和原位LA-ICP-MS分析獲得其主微量成分，進(jìn)而探討其對(duì)可可托海偉晶巖成礦過(guò)程和含礦性的制約。

1 區(qū)域地質(zhì)特征

阿爾泰造山帶是由大陸塊體、島弧和增生雜巖構(gòu)成的增生造山帶(Xiaoetal., 2004)，位于中亞造山帶西段，呈NW-SE向展布于中國(guó)、俄羅斯、哈薩克斯坦、蒙古四國(guó)，在中國(guó)境內(nèi)長(zhǎng)約500km(劉國(guó)仁等, 2010)。中國(guó)阿爾泰造山帶北接俄羅斯山區(qū)造山帶，南部以額爾齊斯斷裂與準(zhǔn)噶爾地塊相連，東南與蒙古戈壁阿爾泰相連，西北與哈薩克斯坦礦區(qū)阿爾泰相接(Windleyetal., 2002; Xiaoetal., 2004; 童英等, 2007; 張輝等, 2019)。中國(guó)阿爾泰造山帶形成于前寒武紀(jì)至泥盆紀(jì)的俯沖過(guò)程中，由島弧增生、洋島、海山、增生楔、大洋高原和微大陸組成(Tianetal., 2016)。根據(jù)斷層、地層以及變質(zhì)作用等，可將中國(guó)阿爾泰造山帶分為4個(gè)地體，分別為北阿爾泰、中阿爾泰、瓊庫(kù)爾和南阿爾泰地體(圖1)(Windleyetal., 2002; Yuanetal., 2007; Sunetal., 2008; Caietal., 2011)。北阿爾泰地體主要由泥盆紀(jì)-石炭紀(jì)變火山巖、花崗巖和沉積巖組成(袁峰等, 2001; Windleyetal., 2002; 秦紀(jì)華等, 2016)；中阿爾泰地體主要由奧陶紀(jì)-志留紀(jì)變質(zhì)沉積巖和早生代-中古生代的花崗巖組成(Windleyetal., 2002; Caietal., 2011; Zhangetal., 2017)；瓊庫(kù)爾地體主要由泥盆紀(jì)變沉積巖、火山巖以及中生代-晚古生代花崗巖組成(Windleyetal., 2002; Yuanetal., 2007)；泥盆紀(jì)和石炭紀(jì)沉積巖出露于南阿爾泰地體東南部，局部出露晚古生代花崗巖(Windleyetal., 2002; 張輝等, 2019)。研究區(qū)位于中阿爾泰地體內(nèi)。

圖1 阿爾泰造山帶地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)Windley et al., 2002; Tian et al., 2016; 張輝等, 2019)偉晶巖礦集區(qū)及編號(hào)：①青河偉晶巖礦集區(qū)；②可可托海偉晶巖礦集區(qū)；③庫(kù)威-結(jié)別特偉晶巖礦集區(qū)；④柯魯木特-吉德克偉晶巖礦集區(qū)；⑤卡拉額爾齊斯河上游偉晶巖礦集區(qū)；⑥大喀拉蘇-可可西爾偉晶巖礦集區(qū)；⑦小喀拉蘇-切別林偉晶巖礦集區(qū)；⑧海流灘-也留曼偉晶巖礦集區(qū)；⑨加曼哈巴偉晶巖礦集區(qū)Fig.1 Geological sketch map of the Chinese Altay orogeny belt (modified after Windley et al., 2002; Tian et al., 2016; Zhang et al., 2019)Pegmatite ore centralization areas and its serial number: ①Q(mào)inghe pegmatite ore centralization area; ②Koktokay pegmatite ore centralization area; ③Kuwei-Jiebiete pegmatite ore centralization area; ④Kelumute-Jideke pegmatite ore centralization area; ⑤Upstream of Kalaeerqisi River pegmatite ore centralization area; ⑥D(zhuǎn)akalasu-Kekexier pegmatite ore centralization area; ⑦Xiaokalasu-Qiebielin pegmatite ore centralization area; ⑧Hailiutan-Yeliuman pegmatite ore centralization area; ⑨Jiamanhaba pegmatite ore centralization area

中國(guó)阿爾泰造山帶內(nèi)主要出露花崗巖、沉積巖、火山巖、片巖和片麻巖，其中，花崗巖出露面積占全區(qū)面積的40%(Windleyetal., 2002)。造山帶內(nèi)花崗巖發(fā)育五期，分別為中-晚奧陶世(470～440Ma)、晚志留世-泥盆紀(jì)(425～360Ma)、早石炭世(335～318Ma)、早二疊世(290～270Ma)和早中生代(245～190Ma)(袁峰等, 2001; 王濤等, 2010; 杜超輝, 2015)，其中，225～196Ma的花崗巖主要為黑云母(二云母)二長(zhǎng)花崗巖、黑云母堿長(zhǎng)花崗巖(杜超輝, 2015)。中國(guó)阿爾泰造山帶內(nèi)發(fā)育大量的酸性巖脈，包括偉晶巖脈、花崗細(xì)晶巖脈和石英脈等；據(jù)統(tǒng)計(jì)，造山帶內(nèi)共計(jì)發(fā)育10萬(wàn)余條偉晶巖脈，主要分布于青河、可可托海、庫(kù)威-結(jié)別特、柯魯木特-吉德克、卡拉額爾齊斯上游、大喀拉蘇-可可西爾、小喀拉蘇-切別林、海流灘-也留曼和加曼哈巴9個(gè)偉晶巖礦集區(qū)(圖1)(鄒天人和李慶昌, 2006; 張輝等, 2019)。同碰撞成因的泥盆紀(jì)-早石炭世偉晶巖和后碰撞成因的二疊紀(jì)偉晶巖分布于瓊庫(kù)爾地體中，而后碰撞成因的三疊紀(jì)偉晶巖則分布于瓊庫(kù)爾和中阿爾泰地體中，侏羅紀(jì)偉晶巖主要產(chǎn)出于中阿爾泰地體中，少量產(chǎn)于北阿爾泰地體內(nèi)(張輝等, 2019)。在中國(guó)阿爾泰造山帶產(chǎn)出的眾多偉晶巖脈中，可可托海3號(hào)脈是產(chǎn)出規(guī)模最大、結(jié)構(gòu)最完整的偉晶巖脈，其位于中阿爾泰地體內(nèi)的可可托海偉晶巖礦集區(qū)(鄒天人和李慶昌, 2006)。

2 礦區(qū)地質(zhì)特征

新疆可可托海偉晶巖礦區(qū)發(fā)育哈巴河群、基性和酸性侵入巖。哈巴河群出露于礦區(qū)的西南側(cè)、南側(cè)和西北側(cè)(鄒天人和李慶昌, 2006; 周起鳳, 2013)，由含十字石黑云母-斜長(zhǎng)石-石英片巖、含紅柱石黑云母-石英片巖以及石英-黑云母片巖組成，碎屑鋯石年齡限制哈巴河群的沉積時(shí)間為中奧陶世至早泥盆世(袁超等, 2007)。基性侵入巖主要為(變)輝長(zhǎng)巖，分布于早古生代英云閃長(zhǎng)巖體邊部的黑云母花崗巖內(nèi)(鄒天人和李慶昌, 2006)；酸性侵入巖主要包括花崗巖和巖脈類，其中，晚古生代花崗巖主要為黑云母花崗巖，與礦區(qū)外側(cè)花崗巖基連成一體，具有弱片麻狀構(gòu)造，巖相特征與礦區(qū)北部的阿拉爾似斑狀黑云母花崗巖相似(朱金初等, 2000; 劉鋒等, 2014)；巖脈以偉晶巖為主，大多數(shù)偉晶巖脈產(chǎn)于輝長(zhǎng)巖內(nèi)，少數(shù)產(chǎn)于花崗巖中。偉晶巖脈多數(shù)呈脈狀和板狀體，內(nèi)部分帶良好，走向NW 300°～340°，富含綠柱石、鋰輝石、鈮鉭鐵礦、銫沸石等(鄒天人和李慶昌, 2006)。

礦區(qū)構(gòu)造以走向310°～340°的斷裂及裂隙構(gòu)造為主，其中向西南緩傾裂隙(傾角20°～45°)和同一走向的陡傾裂隙(傾角65°～75°)構(gòu)成容礦構(gòu)造裂隙(周起鳳, 2013)。礦區(qū)內(nèi)緩傾斜節(jié)理為高浮力偉晶巖熔體提供了通道，使熔體侵入頂板(巖漿頂侵)，而破碎帶則為偉晶巖巖漿拓展空間提供輔助(Tianetal., 2016)。

可可托海偉晶巖礦區(qū)包含3號(hào)、3a號(hào)、3b號(hào)、2號(hào)、2a號(hào)、2b號(hào)以及1號(hào)偉晶巖脈(圖2)。

圖2 可可托海偉晶巖脈地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)鄒天人和李慶昌, 2006; 周起鳳, 2013; Tian et al., 2016)Fig.2 Geological sketch map of the Koktokay pegmatite (modified after Zou and Li, 2006; Zhou, 2013; Tian et al., 2016)

3號(hào)偉晶巖脈是礦區(qū)內(nèi)分異最好的巖脈，侵位于片麻狀黑云母花崗巖頂部凹陷的斜長(zhǎng)角閃巖內(nèi)(鄒天人等, 1986; 冷成彪等, 2007)，由上部橢圓形的巖鐘體和下部緩傾斜脈體組成，巖鐘體走向355°，緩傾斜脈體走向310°，空間上形似一頂實(shí)心草帽(鄒天人等, 1986)，具有良好的同心環(huán)帶狀結(jié)構(gòu)，由外向內(nèi)依次為：(變)文象偉晶巖帶(Ⅰ帶)、糖粒狀鈉長(zhǎng)石帶(Ⅱ帶)、塊狀微斜長(zhǎng)石帶(Ⅲ帶)、白云母-石英帶(Ⅳ帶)、葉鈉長(zhǎng)石-鋰輝石帶(Ⅴ帶)、石英-鋰輝石帶(Ⅵ帶)、白云母-薄片鈉長(zhǎng)石帶(Ⅶ)、鋰云母-薄片鈉長(zhǎng)石帶(Ⅷ帶)、石英-塊狀微斜長(zhǎng)石帶(Ⅺ帶)(鄒天人等, 1986)。礦區(qū)內(nèi)還出露3a、3b號(hào)脈(圖2)；3a號(hào)脈位于3號(hào)脈巖鐘體西南40m處，走向近SN向，傾角20°，由5個(gè)不連續(xù)的帶組成：中細(xì)粒-(變)文象偉晶巖帶、葉鈉長(zhǎng)石和薄片鈉長(zhǎng)石帶、微斜長(zhǎng)石帶、石英帶、糖粒狀鈉長(zhǎng)石帶(鄒天人和李慶昌, 2006)。3b號(hào)脈位于3號(hào)脈巖鐘體以西100m處，走向近EW，傾向S，由以下5個(gè)帶組成：白云母-石英帶、葉鈉長(zhǎng)石帶、微斜長(zhǎng)石帶、石英帶、中細(xì)粒偉晶巖帶。

可可托海2號(hào)、2a號(hào)和2b號(hào)偉晶巖脈主要為隱伏脈，2b號(hào)脈的南段出露于地表，2號(hào)和2a號(hào)脈零星出露；前人資料顯示，隱伏脈主要由5個(gè)結(jié)構(gòu)帶組成：白云母-石英帶、糖粒狀鈉長(zhǎng)石帶、葉鈉長(zhǎng)石-石英-鋰輝石帶、含糖粒鈉長(zhǎng)石的變文象偉晶巖、細(xì)粒偉晶巖帶；2b號(hào)脈與3a號(hào)脈近平行，脈體走向340°～360°，主要為綠柱石礦化，偶見(jiàn)銫沸石礦化(鄒天人和李慶昌, 2006)(圖2)。

1號(hào)偉晶巖脈位于3號(hào)偉晶巖脈西南1.2km處，大部分侵位于(變)輝長(zhǎng)巖中，脈長(zhǎng)約為1.4km(圖2)。1號(hào)偉晶巖脈具有不連續(xù)且不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)分帶，根據(jù)礦物組合，由上至下可分為9個(gè)結(jié)構(gòu)帶，分別為：白云母-石英(或葉鈉長(zhǎng)石-白云母-石英)帶(Ⅰ帶)；微斜長(zhǎng)石帶(Ⅱ帶)；石英帶(Ⅲ帶)；石英-鋰輝石帶(Ⅳ帶)；葉鈉長(zhǎng)石-鋰輝石帶(Ⅴ帶)；葉鈉長(zhǎng)石帶(Ⅵ帶)；鋰云母集合體(Ⅶ帶)；細(xì)粒鈉長(zhǎng)石帶(Ⅶ帶)；中細(xì)粒偉晶巖帶(Ⅸ帶)(鄒天人和李慶昌, 2006; 尹蓉, 2015)。

3 樣品描述與磷灰石礦物學(xué)特征

本次研究的樣品采自可可托海偉晶巖礦區(qū)的1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈，具體位置見(jiàn)圖2。共選取7個(gè)樣品進(jìn)行研究，1號(hào)脈樣品4塊，編號(hào)為20KK210-25、20KK210-28、20KK210-32、20KK210-33，2b號(hào)脈、3a號(hào)脈和3號(hào)脈樣品各1塊，編號(hào)依次為20KK210-15、20KK180-1和20KKPC2-9。

樣品20KK210-25采自1號(hào)脈的細(xì)粒鈉長(zhǎng)石帶，該樣品含有少量細(xì)粒石榴石，磷灰石主要與鈉長(zhǎng)石、白云母和石英伴生或共生(圖3a)，偶見(jiàn)與鈮鉭礦伴生。磷灰石以單顆粒形式產(chǎn)出，呈半自形柱狀，粒徑為50～100μm。在背散射電子(BSE)圖像上，磷灰石無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)變化。

圖3 可可托海1號(hào)偉晶巖脈磷灰石BSE圖像(a)磷灰石晶體形態(tài)；(b)磷灰石與鈮鉭礦伴生；(c、d)磷灰石與鋯石伴生.Ap-磷灰石；Ab-鈉長(zhǎng)石；Qtz-石英；Zrn-鋯石；Col-Tan-鈮鉭礦；Mus-白云母Fig.3 BSE images of apatite from the Koktokay No.1 pegmatite(a) the crystal morphology of apatite; (b) apatite associated with columbite-tantalite group minerals; (c, d) apatite associated with zircon. Ap-apatite; Ab-albite; Qtz-quartz; Zrn-zircon; Col-Tan-columbite-tantalite group minerals; Mus-muscovite

樣品20KK210-28采自1號(hào)脈的細(xì)粒鈉長(zhǎng)石帶。細(xì)小的石榴石顆粒零星分布于樣品的長(zhǎng)石中。磷灰石與鈉長(zhǎng)石伴生，偶見(jiàn)與鋯石、鈮鉭鐵礦伴生(圖3b)。磷灰石以單顆粒的形式產(chǎn)出，呈他形，粒徑為50～400μm，內(nèi)部可見(jiàn)貫穿性裂隙。部分磷灰石包裹鈉長(zhǎng)石顆粒。在BSE圖像中，磷灰石無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)變化。

樣品20KK210-32采自1號(hào)脈的細(xì)粒鈉長(zhǎng)石帶。相較于樣品20KK210-28，其石英含量較高，可達(dá)40%左右，也含石榴石和云母。磷灰石與鈉長(zhǎng)石伴生或共生，偶見(jiàn)與鋯石伴生(圖3c)。磷灰石以單顆粒形式產(chǎn)出，主要呈他形，部分呈自形和半自形，粒徑為20～400μm。部分磷灰石發(fā)育裂隙。在BSE圖像中，少量磷灰石包裹鈉長(zhǎng)石或鋯石顆粒，磷灰石無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)變化。

樣品20KK210-33采自1號(hào)脈的細(xì)粒鈉長(zhǎng)石帶。相較于樣品20KK210-28，該樣品中石英較多，但仍以長(zhǎng)石為主，含少量云母。細(xì)小的石榴石零星分布于長(zhǎng)石之間。磷灰石與鈉長(zhǎng)石、石英共生或伴生，偶見(jiàn)鋯石。磷灰石以單顆粒形式產(chǎn)出，主要呈他形，少部呈現(xiàn)半自形，粒徑為100～200μm。部分磷灰石內(nèi)部可見(jiàn)裂隙，少量磷灰石包裹鈉長(zhǎng)石和鋯石顆粒(圖3d)。在BSE圖像中，磷灰石無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)變化。

樣品20KK210-15采自2b號(hào)脈的長(zhǎng)石-石英帶。相對(duì)于其他樣品，其白云母含量較高。磷灰石的伴生或共生的礦物有鈉長(zhǎng)石、白云母、石英，偶見(jiàn)鈮鉭礦與其伴生(圖4a)。磷灰石常以單顆?；蚣盒问疆a(chǎn)出，呈他形，粒徑可達(dá)600～800μm，內(nèi)部偶見(jiàn)裂隙。少量磷灰石包裹鈉長(zhǎng)石和石英顆粒，故認(rèn)為其形成晚于鈉長(zhǎng)石和石英。在BSE圖像中，部分磷灰石發(fā)育較明顯的分帶結(jié)構(gòu)(圖4b)，暗示其可能遭受后期熱液作用；值得注意的是，大部分磷灰石暗部發(fā)育較亮的礦物顆粒(圖4c, d)，其MnO含量較高(圖5a)，可達(dá)41.00%～55.64%；但其幾乎不含Cl和OH，而F含量可達(dá)8.69%(見(jiàn)后文)，表明可能為錳磷灰石，而非Pieczkaite(Taitetal., 2015; Szuszkiewiczetal., 2018)。當(dāng)磷灰石顆粒發(fā)育分帶結(jié)構(gòu)時(shí)，錳磷灰石僅分布于暗部(圖4a, d)。

圖4 可可托海2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈磷灰石BSE圖像(a) 2b號(hào)脈磷灰石與鈮鉭礦伴生；(b) 2b號(hào)脈磷灰石分帶結(jié)構(gòu)；(c、d) 2b號(hào)脈磷灰石分帶結(jié)構(gòu)與錳磷灰石顆粒；(e、f) 3a號(hào)脈磷灰石晶體形態(tài)；(g、h) 3號(hào)脈磷灰石晶體形態(tài).Sps-錳鋁榴石；Mn-Ap-錳磷灰石Fig.4 BSE images of apatite from the Koktokay No.2b, No.3a, No.3 pegmatites(a) apatite associated with columbite-tantalite group minerals from No.2b pegmatite; (b) zoning structure of apatite from No.2b pegmatite; (c, d) apatite zoning structure and manganapatite from No.2b pegmatite; (e, f) the crystal morphology of apatite from No.3a pegmatite; (g, h) the crystal morphology of apatite from No.3 pegmatite. Sps-spessartite; Mn-Ap-manganapatite

圖5 可可托海2b號(hào)(a)和3號(hào)(b)偉晶巖脈磷灰石能譜分析圖Fig.5 Energy spectrum analysis of apatite from the Koktokay No.2b (a) and No.3 (b) pegmatites

樣品20KK180-1采自3a號(hào)脈的糖粒狀鈉長(zhǎng)石帶。樣品的主要礦物為鈉長(zhǎng)石和云母，含少量石英。磷灰石與鈉長(zhǎng)石、白云母伴生，以單顆粒的形式產(chǎn)出，呈他形，粒徑為100～600μm。在BSE圖像中，磷灰石生長(zhǎng)于鈉長(zhǎng)石中，顆粒內(nèi)部偶見(jiàn)裂隙和鈉長(zhǎng)石顆粒，磷灰石無(wú)明顯結(jié)構(gòu)變化(圖4e, f)。

樣品20KKPC2-9采自3號(hào)脈的糖粒狀鈉長(zhǎng)石帶，樣品的主要礦物為鈉長(zhǎng)石、石英和石榴石，石英呈脈狀穿插于鈉長(zhǎng)石間。石榴石為錳鋁榴石，呈褐紅色，以集合體形成產(chǎn)出。磷灰石與鈉長(zhǎng)石、石榴石和白云母共生或伴生，主要以單顆?；蚣象w的形式產(chǎn)出，呈他形(圖4g)，粒徑為50～300μm。在BSE圖像上，磷灰石無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)變化，部分磷灰石以脈體的形式產(chǎn)于石榴石內(nèi)部裂隙中(圖4h)，且含有較亮的顆粒，能譜圖顯示亮顆粒主要成分為L(zhǎng)a2O3或Ce2O3(圖5b)，可能為REE族礦物。BSE圖像也顯示磷灰石內(nèi)部包裹鈉長(zhǎng)石和石榴石顆粒，磷灰石無(wú)明顯結(jié)構(gòu)變化。

4 測(cè)試方法

磷灰石背散射圖像(BSE)、礦物微區(qū)主量元素分析(EMPA)和激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)測(cè)試實(shí)驗(yàn)均在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

背散射圖像采用Nova NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡完成，X射線能譜儀型號(hào)為X-MAXN80，電子背散射衍射儀型號(hào)為Nordlys Nano探測(cè)器，加速電壓15kV，電鏡束流10nA。

主量元素分析采用JEOLJXA8100電子探針，加速電壓15kV，電子束電流10nA，束斑直徑3～5μm，數(shù)據(jù)采集時(shí)間20～40s。測(cè)試使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為天然樣品和人工合成氧化物，包括石榴石(Fe Kα)、鉀長(zhǎng)石(K Kα)、磷灰石(P Kα)、硬玉(Na Kα)、螢石(F Kα)、鎂鋁榴石(Mg Kα)、透輝石(Si Kα和Ca Kα)、鈣薔薇輝石(Mn Kα)、金紅石(Ti Kα)、鉻鉛礦(Cr Kα)。數(shù)據(jù)采用ZAF方法校正(Henoc and Tong, 1978)。

微量元素測(cè)定利用激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)完成，激光剝蝕儀器為193nm ArF準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)，ICP-MS為Agilent 7500a Q-ICP-MS。激光能量密度約為4.0J/cm2，束斑直徑50μm，每個(gè)分析點(diǎn)背景氣體采集時(shí)間為20s，樣品燒蝕時(shí)間為50s。采用氦氣作為載氣，以提高燒蝕氣溶膠的傳輸效率。使用ARM-1(Wuetal., 2019)標(biāo)準(zhǔn)玻璃作為標(biāo)樣。采用NIST SRM 610和BCR-2G進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制分析。以鈣(43Ca)為內(nèi)標(biāo)。利用GLITTER進(jìn)行數(shù)據(jù)處理(Griffinetal., 2008)。對(duì)于大多數(shù)微量元素(>0.10×10-6)，準(zhǔn)確度優(yōu)于±10%，分析精密度(1RSD)為±10%。

5 測(cè)試結(jié)果

5.1 主量元素成分(EMPA)

本次研究通過(guò)電子探針?lè)治霁@得可可托海偉晶巖脈中磷灰石的主量元素成分，結(jié)果列于表1。

1號(hào)脈4個(gè)樣品產(chǎn)出的磷灰石Cl和F含量分別為0%～0.67%(均值0.07%)和2.69%～4.78%(均值3.84%)。SO3含量為0%～0.06%(均值0.02%)，MnO含量為2.64%～9.51%(均值6.59%)，CaO含量為42.69%～52.23%(均值47.17%)。

2b號(hào)脈樣品的磷灰石Cl含量相對(duì)較低，為0%～0.18%(均值0.02%)，F(xiàn)含量變化較大，為3.17%～5.25%(均值4.04%)。SO3含量較高，為0%～0.58%(均值0.18%)。MnO含量變化較大，為1.23%～14.28%(均值5.70%)。CaO含量為42.73%～54.56%(均值48.69%)。錳磷灰石Cl含量為0%～0.02%(均值0.00%)，F(xiàn)含量為1.50%～8.69%(均值5.95%)，SO3含量0.01%～0.13%(均值0.04%)，MnO含量為41.00%～55.64%(均值50.71%)，CaO含量為3.29%～18.12%(均值8.09%)。

3a號(hào)脈樣品的磷灰石Cl含量最低，僅為0%～0.03%(均值0%)，F(xiàn)含量相對(duì)較高，為2.93%～5.56%(均值4.19%)。SO3含量為0%～0.07% (均值0.02%)。MnO含量為1.47%～7.02%(均值4.67%)，CaO含量為44.80%～53.70%(均值49.83%)。

3號(hào)脈樣品的磷灰石Cl含量與2b號(hào)脈磷灰石相似，為0%～0.16%(均值0.01%)，F(xiàn)含量為3.88%～4.99%(均值4.41%)，SO3含量為0%～0.10%(均值0.03%)。MnO含量相對(duì)較低，為1.08%～4.09%(均值2.96%)，CaO含量為47.15%～52.79%(均值50.84%)。

5.2 微量元素成分(LA-ICP-MS)

通過(guò)LA-ICP-MS分析測(cè)試獲得磷灰石的微量元素成分，結(jié)果列于表2；其中，bdl表示低于檢測(cè)限度。

1號(hào)脈4個(gè)樣品的磷灰石Li含量為3.57×10-6～29.01×10-6，Be含量為bdl～2.55×10-6，Nb含量為bdl～17.49×10-6，Ta含量為bdl～8.33×10-6，Sr含量為14.96×10-6～91.11×10-6，∑REE含量為19.36×10-6～528.3×10-6。

2b號(hào)脈樣品的磷灰石Li含量為bdl～111.3×10-6，Be含量為bdl～14.13×10-6，Nb和Ta含量相對(duì)較高，分別為8.01×10-6～95.95×10-6、7.56×10-6～144.9×10-6。Sr含量最高，為288.6×10-6～2449×10-6，∑REE含量為0.28×10-6～69.69×10-6。

3a號(hào)脈樣品的磷灰石Li含量較高，為4.31×10-6～607.8×10-6，Be含量為bdl～3.40×10-6，Nb含量bdl～4.67×10-6，Ta含量bdl～1.52×10-6，Sr含量為17.30×10-6～174.0×10-6，∑REE含量為3.66×10-6～177.4×10-6。

3號(hào)脈磷灰石的Li含量最高，為9.59×10-6～2543×10-6，Li含量的變化范圍也較大，僅有一個(gè)分析點(diǎn)的Li含量為2543×10-6，可能其中存在含Li礦物的包裹體。Be含量為bdl～6.09×10-6，Nb含量為bdl～2.88×10-6，Ta含量bdl～3.24×10-6。Sr含量為5.63×10-6～21.9×10-6，∑REE含量也最高，為23.50×10-6～1232×10-6。

6 討論

6.1 磷灰石結(jié)構(gòu)與成分對(duì)成礦過(guò)程的啟示

在3號(hào)偉晶巖脈中，熔體相晶出的磷灰石與鉀長(zhǎng)石、石英共生，淺色，自形程度較好；而流體相晶出的磷灰石與鈉長(zhǎng)石、石英、白云母、綠柱石、錳鋁榴石等共生，深色，自形程度較差(鄒天人和李慶昌, 2006)；1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈的磷灰石樣品均采自糖?；蚣?xì)粒鈉長(zhǎng)石帶，鈉長(zhǎng)石帶為流體相結(jié)晶形成，但鈉長(zhǎng)石帶屬于巖漿階段的產(chǎn)物(鄒天人和李慶昌, 2006)。1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)脈的磷灰石自形程度較差，均呈他形，與鈉長(zhǎng)石、石英和錳鋁榴石等伴生；此外，本次主量元素分析結(jié)果顯示，所研究的磷灰石的均為富Fe、Mn，貧Si的磷灰石，前人的研究表明熱液成因的磷灰石富Fe、Mn和貧Si(姚春亮等, 2007; 陳雷等, 2017; Zafaretal., 2020)；微量元素分析結(jié)果顯示，可可托海3號(hào)偉晶巖脈中磷灰石的稀土元素含量平均值為721.4×10-6；3號(hào)脈磷灰石的稀土元素含量與流體相晶出的磷灰石稀土元素含量相符(鄒天人和李慶昌, 2006)；綜上所述，這些磷灰石應(yīng)為巖漿階段由熱液相晶出的磷灰石。

偉晶巖中礦物的結(jié)構(gòu)與成分的變化記錄了偉晶巖形成過(guò)程中熱液活動(dòng)的信息，如鋰輝石和云母的蝕變、鈮鉭礦和電氣石中細(xì)脈及微孔的發(fā)育表明后期熱液活動(dòng)的存在(Zhangetal., 2008; Yinetal., 2020)。在可可托海1號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈磷灰石中，我們均未觀察到明顯的分帶結(jié)構(gòu)和成分變化，而2b號(hào)脈磷灰石發(fā)育較明顯的分帶結(jié)構(gòu)(圖4b-d)，指示其可能遭受后期熱液作用，其暗部發(fā)育大量孔隙和錳磷灰石顆粒(圖4c, d)，表明暗部為流體交代的產(chǎn)物，因?yàn)榭紫兜陌l(fā)育保證了反應(yīng)流體與母體礦物之間的持續(xù)接觸和相互作用(Putnis, 2009; 胡浩等, 2014; Altree-Williamsetal., 2015; Zhouetal., 2021)。3a號(hào)脈磷灰石也發(fā)育大量的孔隙和其他礦物顆粒指示其可能為流體交代成因(圖4f)，并且可能完全交代。

2b號(hào)脈磷灰石的亮部為巖漿階段由熱液相晶出的產(chǎn)物，而偉晶巖巖漿階段形成的礦物將會(huì)受到后續(xù)巖漿-熱液階段出溶流體的影響，如熱液作用導(dǎo)致鉀長(zhǎng)石和鋰輝石的分解(Kaeteretal., 2018)，所以，后期熱液作用也可能致使磷灰石溶解，再沉淀形成多孔隙的磷灰石和錳磷灰石。在主量成分含量上，表現(xiàn)為亮部MnO含量較高，可達(dá)10.27%左右，SO3含量近乎為0%；暗部MnO含量低于4.41%，SO3含量普遍高于0.40%(圖6)；其中錳磷灰石的結(jié)晶可能降低了暗部的MnO含量。在稀有金屬含量上，表現(xiàn)為亮部Li含量較高，可達(dá)4.73×10-6，暗部Nb、Ta含量較高(圖7)。

圖6 可可托海2b號(hào)偉晶巖脈磷灰石電子探針?lè)治銎拭鎴D(a)磷灰石EMPA分析點(diǎn)位；(b)磷灰石MnO含量變化；(c)磷灰石SO3含量變化Fig.6 Section of EPMA analysis in apatite from the Koktokay No.2b pegmatite(a) EMPA analysis point of apatite; (b) the change of MnO content in apatite; (c) the change of SO3 content in apatite

圖7 可可托海2b號(hào)偉晶巖脈磷灰石LA-ICP-MS分析剖面圖Fig.7 Section of LA-ICP-MS analysis in apatite from the Koktokay No.2b pegmatite

偉晶巖從巖體邊緣向內(nèi)部分離結(jié)晶，稀有金屬元素、助熔劑(例如P和F)等在石英和長(zhǎng)石的初始結(jié)晶過(guò)程中被排出，這些不相容元素向殘余熔體中富集(Thomas and Webster, 2000; London and Kontak, 2012)，并且偉晶巖在相對(duì)封閉的巖漿-熱液體系中經(jīng)歷了廣泛的晶體-流體相互作用，導(dǎo)致成礦元素的淋濾和再沉淀(Fanetal., 2020)，例如，早期含Li礦物(如鋰輝石)在巖漿-熱液階段溶解向熱液中釋放Li，導(dǎo)致熱液中Li含量的升高(Kaeteretal., 2018)。Li和Be通常被視為流體運(yùn)移元素(F?rsteretal., 1999; 牟保磊, 1999)，在熱液中Li以LiF 或LiBeF3等化合物或絡(luò)合物形式遷移(李建康, 2006)，所以磷灰石的溶解將導(dǎo)致其中的F、Li進(jìn)入熱液中(圖7)；相比于Nb、Ta，在熱液中Li的遷移速率最大(Zhaoetal., 2017)；因此，磷灰石再沉淀時(shí)，其Li含量將會(huì)降低。

富F流體和鋁硅酸鹽熔體的實(shí)驗(yàn)表明，Nb和Ta優(yōu)先分配到熔體相(Chevychelovetal., 2005)，因此，初始流體中Nb、Ta含量較少。巖漿階段形成的石英和鈉長(zhǎng)石流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果顯示，其均一溫度為251～293℃(周起鳳, 2013)，而在100～250℃條件下，Ta在含HF流體中，遷移形式為TaF3(OH)3-和TaF50，在富F流體中Ta2O5的溶解度隨著HF濃度的增加而快速升高(Timofeevetal., 2017)；在高于100℃條件下，Nb和Ta在富F水溶液中的溶解度也會(huì)增加(Zaraiskyetal., 2010; Timofeevetal., 2015, 2017)，Nb在含HF流體中遷移形式為Nb(OH)4+和NbF2(OH)30，Nb2O5在流體中的溶解度隨HF濃度增加而增加，受溫度影響不大(Timofeevetal., 2015)；因此，在富F流體中，Nb、Ta與F的絡(luò)合物的溶解度受限于HF的含量。高度富集B-F-P流體促使早期硅酸鹽(F催化)水解，由于pH值的變化，最終導(dǎo)致鈉長(zhǎng)石和F-磷灰石沉淀(Kaeteretal., 2018)，而磷灰石的沉淀將導(dǎo)致熱液中HF含量的降低，促使磷灰石周圍鈮鉭礦結(jié)晶和Nb、Ta進(jìn)入磷灰石中(圖3b、圖4a、圖7)。

綜上所述，在巖漿-熱液階段出溶的流體，將導(dǎo)致稀有金屬元素Li從早期形成的硅酸鹽礦物淋濾出來(lái)，再以絡(luò)合物形式運(yùn)移；晶體-熱液相互作用導(dǎo)致磷灰石溶解，而后由于環(huán)境的變化(如pH值)，促使磷灰石再沉淀形成具有較高Nb、Ta含量的分帶；因此，早期的磷灰石自結(jié)晶后，并非高度穩(wěn)定，在后期熱液作用下仍會(huì)發(fā)生溶解和再沉淀。

6.2 稀土元素特征及意義

磷灰石記錄了晶出體系的稀土元素組成，被廣泛用于探討巖漿或熱液體系的地球化學(xué)特征(張紅等, 2018)。磷灰石Ca位置易被稀土元素(REE)所取代，如5Ca2+→3Sr2++Na++LREE3+、Ca2++P5+→REE3++Si4+，故磷灰石通常為稀土元素的載體，含有較高的稀土元素含量，可達(dá)1%以上(張輝和劉叢強(qiáng), 2001; Chakhmouradianetal., 2002; Rossietal., 2011; Raoetal., 2020)。

前人對(duì)3號(hào)偉晶巖脈磷灰石的稀土元素研究發(fā)現(xiàn)，其含量從Ⅰ帶至Ⅸ帶呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)(圖8)(Liu and Zhang, 2005; Caoetal., 2013)，表明Ⅰ-Ⅳ帶(巖漿階段)和Ⅴ帶產(chǎn)出的磷灰石相對(duì)富集稀土元素。3號(hào)偉晶巖脈熔體相晶出的磷灰石稀土元素含量為4.2×10-6～405.63×10-6；流體相晶出的磷灰石稀土元素含量為220.64×10-6～2887.24×10-6，高出熔體相5.5～85.5倍，表明在偉晶巖演化至兩相共存時(shí)，稀土元素富集于流體相(鄒天人和李慶昌, 2006; Liu and Zhang, 2005; Caoetal., 2013)。

圖8 可可托海3號(hào)偉晶巖脈Ⅰ-Ⅸ帶磷灰石REE含量分布圖(數(shù)據(jù)據(jù)Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)Fig.8 REE content distribution map of apatite in zone Ⅰ-Ⅸ of Koktokay No.3 pegmatite (data from Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)

相比于3號(hào)脈，1號(hào)偉晶巖脈磷灰石的稀土元素含量較低，磷灰石的微量元素含量受控于巖漿種類、地質(zhì)背景、結(jié)晶過(guò)程和其他礦物的影響(Zafaretal., 2020)。磷灰石稀土元素的富集程度可能受控于原始結(jié)晶溶液的堿度和Si含量(Roederetal., 1987)，但1號(hào)和3號(hào)脈磷灰石均與鈉長(zhǎng)石和石英伴生，生長(zhǎng)環(huán)境相似，因此，堿度和Si含量影響較?。惠^多Mn2+進(jìn)入晶格中Ca位時(shí)，造成磷灰石Ca配位多面體顯著變小，抑制稀土元素進(jìn)入磷灰石晶格(Hughesetal., 1991; 張輝和劉叢強(qiáng), 2001)，但在1號(hào)脈的4個(gè)樣品中， 我們發(fā)現(xiàn)較高M(jìn)nO含量的磷灰石也含有較高的稀土元素含量，3號(hào)脈也具有相似的現(xiàn)象(表2)，由此，MnO含量并不是控制磷灰石中稀土含量的主要因素。偉晶巖從源頭上獲得了大部分的成分屬性，一旦侵位，偉晶巖處于一個(gè)相對(duì)封閉的狀態(tài)(London, 2018; Fanetal., 2020)；并且偉晶巖演化至兩相共存時(shí)，稀土元素富集于流體相(鄒天人和李慶昌, 2006; Liu and Zhang, 2005; Caoetal., 2013)，因此，1號(hào)偉晶巖脈磷灰石稀土元素含量較低，反映了其偉晶巖脈熔體中稀土元素含量較低，而2b號(hào)和3a脈磷灰石稀土元素含量最低(均值分別為35.11×10-6、11.86×10-6)可能由于在溶解-再沉淀過(guò)程中后期含F(xiàn)熱液促使稀土元素從磷灰石中遷出(Broom-Fendleyetal., 2016)。

Liu and Zhang (2005)認(rèn)為可可托海3號(hào)偉晶巖脈磷灰石的稀土元素四分組效應(yīng)是花崗偉晶巖熔體的固有特征；而Caoetal.(2013)認(rèn)為3號(hào)偉晶巖脈磷灰石四分組效應(yīng)的產(chǎn)生最可能是由不混溶氟化物和硅酸鹽熔體的相互作用產(chǎn)生的，而不是由風(fēng)化、個(gè)別礦物相的分離結(jié)晶和/或流體-熔體的相互作用產(chǎn)生的。富礦的3號(hào)偉晶巖脈磷灰石表現(xiàn)出明顯的M型四分組效應(yīng)，TE1-3平均值為1.7；并表現(xiàn)出Ce、Nd、Sm、Tb、Dy等稀土元素的富集，這些稀土的富集可能代表巖漿-流體經(jīng)歷了更強(qiáng)的分異與元素富集(圖9、表2)；相反，貧礦的1號(hào)和3a號(hào)偉晶巖脈磷灰石并未表現(xiàn)明顯的四分組效應(yīng)，TE1-3平均值分別為1.4和0.8，也并未表現(xiàn)出上述稀土元素的富集(圖9、表2)。而其他偉晶巖礦床的磷灰石也表現(xiàn)出稀土元素富集和明顯四分組效應(yīng)，如加拿大Ontario省的separation Lake區(qū)域的偉晶巖(Pan and Breaks, 1997; Liu and Zhang, 2005)。因此，磷灰石的Ce、Nd、Sm、Tb、Dy等稀土元素的富集和四分組效應(yīng)可以作為偉晶巖富礦性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖9 可可托海1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈磷灰石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Anders and Grevesse, 1989)Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of apatite from the Koktokay No.1, No.2b, No.3a and No.3 pegmatites (normalization values after Anders and Grevesse, 1989)

可可托海1號(hào)和3a號(hào)偉晶巖脈的磷灰石稀土元素配分圖均呈現(xiàn)右傾的趨勢(shì)(圖9)，LREE/HREE比值的平均值分別為62.36和18.16，表明輕稀土元素富集。褐簾石、獨(dú)居石、榍石、磷釔礦和斜長(zhǎng)石將會(huì)與磷灰石競(jìng)爭(zhēng)巖漿中的稀土元素，造成磷灰石稀土元素含量的降低(Milesetal., 2013; Zafaretal., 2020)，例如，榍石比磷灰石更富集重稀土元素，如果榍石比磷灰石更早結(jié)晶，將造成磷灰石中重稀土元素的虧損(Hoskinetal., 2000; Milesetal., 2013)，但我們并未發(fā)現(xiàn)1號(hào)和3a號(hào)偉晶巖脈的磷灰石與褐簾石、獨(dú)居石等礦物伴生，并且這些磷灰石均為熱液成因，所以上述礦物的結(jié)晶對(duì)磷灰石的輕稀土元素富集幾乎無(wú)影響。含Cl流體的出溶也會(huì)導(dǎo)致更多的輕稀土元素(相對(duì)于重稀土元素)從巖漿中虧損，并在流體中富集(Flynn and Burnham, 1978; Keppler, 1996)；并且，重稀土元素與Cl形成的絡(luò)合物(HREECl2-)在熱液中溶解度較低(Broom-Fendleyetal., 2016)，因此，含Cl流體的出溶可能是這些磷灰石輕稀土元素富集的主要原因。

本次研究的磷灰石F含量較高(圖10)，Cl含量較低，最高僅為0.67%(表1)。年輕地殼部分熔融形成的花崗巖產(chǎn)出的磷灰石含有較高的F和較低的Cl(Dingetal., 2015; Zafaretal., 2020)，但可可托海偉晶巖的母巖漿來(lái)源存在較大爭(zhēng)議(陳劍鋒, 2011; 劉宏, 2013; 周起鳳, 2013; Liuetal., 2014)，現(xiàn)有觀點(diǎn)認(rèn)為：其形成于富集稀有金屬的淺變質(zhì)沉積巖小比例部分熔融(張輝等, 2019)；有學(xué)者認(rèn)為阿拉爾花崗巖是可可托海偉晶巖的母巖(Liuetal., 2014)，但二者在空間上不相鄰；值得注意的是，含稀有金屬元素的偉晶巖熔體并不富集Cl，而富集F(Fenn, 1986; London, 1986)。在巖漿分異早期，Cl富集于熱液相中，大多數(shù)的早期熱液礦物富集Cl(Dingetal., 2015; 張紅等, 2018; Palmaetal., 2019)；此外，Cl在磷灰石中與F、OH共同占據(jù)相同晶格位置(Hughesetal., 1989; Kellyetal., 2017)，這三種附加陰離子進(jìn)入磷灰石晶格配位的順序依次為F>OH>Cl(Hughes and Rakovan, 2002; Tacker, 2004; Lietal., 2020)；如果磷灰石形成于Cl含量較高的流體相中，其Cl含量也應(yīng)較高；3號(hào)脈Ⅱ帶石英和鈉長(zhǎng)石流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果顯示：鹽度為3.87%～7.45% NaCleqv(周起鳳, 2013)；因此，磷灰石中較低的Cl含量反映出可可托海1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈熔體出溶Cl含量較低的流體。

圖10 可可托海1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈磷灰石X位置F、Cl、OH離子占比三元圖Fig.10 Ternary diagram of the proportion of F, Cl, and OH ions in X position of apatite from the Koktokay No.1, No.2b, No.3a, and No.3 pegmatites

綜上所述，即使Cl含量較低的流體出溶也會(huì)導(dǎo)致1號(hào)和3a號(hào)偉晶巖脈磷灰石輕稀土元素富集，1號(hào)脈磷灰石相對(duì)更富集輕稀土元素，也可能與其較高的Cl含量有關(guān)(表1)。2b號(hào)脈磷灰石的稀土元素配分圖并未表現(xiàn)明顯的右傾趨勢(shì)(圖9)，可能與其經(jīng)歷了后期不完全的熱液交代有關(guān)。

6.3 Eu、Ce異常與流體出溶

磷灰石中的Eu和Ce具有相反的分配特征，所以對(duì)于判別磷灰石的形成環(huán)境具有重要的意義，Eu和Ce具有兩個(gè)離子價(jià)態(tài)，分別為Eu3+/Eu2+、Ce3+/Ce4+，Eu3+和Ce3+具有與Ca2+更相近的離子半徑(Shannon, 1976)，通過(guò)替換磷灰石結(jié)構(gòu)中的Ca2+，Eu3+和Ce3+更易摻入磷灰石的結(jié)構(gòu)(Caoetal., 2012)。在高氧逸度環(huán)境下，熔體中存在較多的Eu3+和較少的Ce3+，形成的磷灰石將表現(xiàn)出Ce輕微正異常到負(fù)異常和Eu中等負(fù)異常到正異常，反之，形成于還原環(huán)境下的磷灰石，將表現(xiàn)出Ce正異常和強(qiáng)烈Eu負(fù)異常(Macdonaldetal., 2013)。

可可托海1號(hào)和3a號(hào)偉晶巖脈的大部分磷灰石表現(xiàn)出中等Eu負(fù)異常和Ce負(fù)異常，2b號(hào)脈磷灰石顯示強(qiáng)烈Ce負(fù)異常和中等Eu負(fù)異常，而3號(hào)偉晶巖脈磷灰石表現(xiàn)出強(qiáng)烈Eu負(fù)異常和Ce正異常(圖11)。Eu、Ce異常不僅受環(huán)境氧化還原性質(zhì)的影響，也受環(huán)境的壓力、溫度和共生礦物的影響(Sha and Chappell, 1999)，如果大量的斜長(zhǎng)石比磷灰石早結(jié)晶，將造成巖漿中Eu的虧損，那么晚期結(jié)晶的磷灰石將不會(huì)有大量的Eu進(jìn)入，進(jìn)而產(chǎn)生負(fù)的Eu異常；反之，則磷灰石不會(huì)表現(xiàn)明顯的Eu負(fù)異常(Tollarietal., 2008)，但1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈磷灰石均為熱液成因，所以斜長(zhǎng)石的結(jié)晶幾乎無(wú)影響。

圖11 可可托海1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈磷灰石Ce異常和Eu異常關(guān)系圖(3號(hào)脈Ⅰ-Ⅳ帶的數(shù)據(jù)來(lái)源于 Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)Fig.11 Relationship between Ce anomalies and Eu anomalies of apatite from the Koktokay No.1, No.2b, No.3a, and No.3 pegmatites (data of apatite in zone Ⅰ-Ⅳ of the No.3 pegmatite from Liu and Zhang, 2005; Cao et al., 2013)

與其他稀土元素相比，Eu傾向于進(jìn)入含F(xiàn)、Cl的流體中(Caoetal., 2013)，晚期花崗巖中強(qiáng)烈的Eu虧損表明Eu可能優(yōu)先進(jìn)入共存的熱液中(Muecke and Clarke, 1981)，因此，晚期熱液成因的磷灰石應(yīng)表現(xiàn)出Eu的正異常。前人認(rèn)為3號(hào)脈磷灰石的強(qiáng)烈Eu負(fù)異?？赡苁怯蓚ゾr熔體中大量流體出溶引起(Caoetal., 2013)，值得注意的是，3號(hào)脈演化分異程度最高，其中心的石英核形成于熱液階段(盧煥章等, 1996)，而1號(hào)、2b號(hào)和3a號(hào)偉晶巖脈演化程度較差，不具有熱液形成的中心石英核(鄒天人和李慶昌, 2006)，因此3號(hào)脈經(jīng)歷了大量的流體出溶；并且礦物在熱液的溶解-再沉淀過(guò)程中，Ce穩(wěn)定存在于殘余的熱液中(Broom-Fendleyetal., 2016)，由此，2b號(hào)脈磷灰石強(qiáng)烈的Ce負(fù)異常可能與其溶解-再沉淀有關(guān)；而1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈磷灰石的Eu和Ce異常的差異可能與巖漿-熱液階段大量流體出溶密切相關(guān)，因?yàn)閹r漿-熱液階段出溶的流體會(huì)影響巖漿階段形成的礦物。

7 結(jié)論

(1)可可托海1號(hào)、2b號(hào)、3a號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈產(chǎn)出的磷灰石具有較高的F/Cl比值，后期的熱液作用致使磷灰石溶解-再沉淀，形成錳磷灰石和具有較低MnO、Li含量和較高SO3含量的磷灰石。

(2)相較于3號(hào)偉晶巖脈，1號(hào)偉晶巖脈熔體中稀土元素含量較低；形成1號(hào)和3a號(hào)偉晶巖脈磷灰石的熱液均富集輕稀土元素。

(3)磷灰石的Ce、Nd、Sm、Tb、Dy等稀土元素的富集和四分組效應(yīng)可以作為偉晶巖富礦性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

(4)磷灰石溶解-再沉淀過(guò)程記錄了后期流體對(duì)成礦元素的影響；磷灰石在熱液中的沉淀破壞了含礦絡(luò)合物的穩(wěn)定性，造成了Nb、Ta等稀有金屬元素的沉淀。

致謝新疆有色集團(tuán)可可托海礦山有關(guān)領(lǐng)導(dǎo)在野外工作中提供了大力協(xié)助和支持；磷灰石測(cè)試和數(shù)據(jù)處理過(guò)程中得到了中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所原江燕、賈麗輝和吳石頭老師的指導(dǎo)和幫助；晏圣超博士和牛旭東碩士在文章撰寫(xiě)方面提供了有益的協(xié)助；同時(shí)，承蒙兩位匿名審稿人的認(rèn)真審閱，并對(duì)本文提出了寶貴的修改意見(jiàn)；在此一并深表感謝！