斑巖銅-鉬成礦體系中錸含量分布特征及其制約因素探討*

陳濤亮 任志 李凱旋 劉飛 段豐浩 冷成彪**

1. 東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013

2. 東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，南昌 330013

斑巖型礦床又稱“細(xì)脈浸染型”礦床，通常與中酸性侵入體有關(guān)，具有規(guī)模大、品位低、礦化均勻、埋藏淺、適于露天開采等特點(diǎn)(Melfosetal., 2002; Seedorffetal., 2005)，它們主要分布在環(huán)太平洋成礦域、特提斯-喜馬拉雅成礦域和中亞成礦域(申志超, 2015)。斑巖型礦床作為全球最重要的Cu、Mo、Au礦床類型之一，為世界提供了75% Cu、90% Mo和20% Au(Sillitoe, 2010)。同時(shí)，工業(yè)所需的錸亦主要來自該類礦床(圖1)(Sillitoe, 2010; Johnetal., 2017)。

圖1 全球含Re斑巖型Cu(Mo)和Mo(Cu)礦床分布簡(jiǎn)圖Fig.1 Global distribution map of rhenium-bearing porphyry Cu (Mo) and Mo (Cu) deposits

金屬錸(Re)具有難熔、耐腐蝕的特點(diǎn)以及較高的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和良好的塑性等物理性能(劉紅召等, 2014; 廖仁強(qiáng)等, 2020)，在國(guó)防、航空航天和醫(yī)療器械等尖端技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球超過80%的Re被用于制造噴射引擎的高溫合金部件(如噴氣式飛機(jī)燃燒室、渦輪葉片等)，10%被應(yīng)用于生產(chǎn)石油重整催化劑(如鉑錸合金)(John, 2015)。優(yōu)良的物理化學(xué)特性及其不可替代性，使Re成為支撐我國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的重要原材料。

針對(duì)輝鉬礦中Re的研究，前人工作主要集中在Re-Os同位素年代學(xué)方面(趙一鳴等, 1997; Steinetal., 2001; 楊澤強(qiáng), 2007)，也有部分學(xué)者對(duì)輝鉬礦的Re等微量元素組成開展了研究(Ciobanuetal., 2013; Voudourisetal., 2013; Pa?avaetal., 2016; Renetal., 2018)，但對(duì)于Re含量影響因素的研究相對(duì)較少(Newberry, 1979a, b; Maoetal., 1999; 楊宗鋒等, 2011; 廖仁強(qiáng)等, 2020; Goldenetal., 2013)，且關(guān)于Mo品位、成礦時(shí)代、物質(zhì)來源、輝鉬礦多型等因素對(duì)Re含量變化的影響尚未達(dá)成一致。為深入探究Re的富集機(jī)制，本文系統(tǒng)收集了前人已發(fā)表的國(guó)內(nèi)外斑巖型Cu(Mo)、Mo(Cu)礦床的輝鉬礦Re含量、同位素年齡、輝鉬礦多型(電子版附表1-附表4)，以及成礦巖體的Sr-Nd同位素等數(shù)據(jù)(表1)，系統(tǒng)探討了Re含量變化的控制因素，以期深化對(duì)Re成礦理論的認(rèn)識(shí)，并為Re的找礦勘探提供理論支撐。

1 錸的地球化學(xué)性質(zhì)及分布特征

Re的原子序數(shù)為75，原子量為186.207，位于元素周期表第六周期第ⅦB族。Re作為稀散元素之一，主要富集在地核中，在地幔和地殼的豐度較低，分別為0.28×10-9(McDonough and Sun, 1995)和2×10-9(廖仁強(qiáng)等, 2020; Sunetal., 2003c)。自然界中的Re通常難以形成獨(dú)立礦物，但含Re礦物較多，如磁黃鐵礦、輝鉬礦等(溫漢捷等, 2019; 廖仁強(qiáng)等, 2020)，其中輝鉬礦是Re的主要載體礦物。Re的價(jià)態(tài)具有較寬的變化范圍(-1～+7價(jià))，其中以+2、+4、+6和+7價(jià)最為常見(Liaoetal., 2019)，Re的變價(jià)性導(dǎo)致其對(duì)氧化還原過程比較敏感(Znamenskyetal., 2005; 溫漢捷等, 2019; 廖仁強(qiáng)等, 2020)。Re為中度不相容性的親鐵、親銅元素，與大多數(shù)造巖礦物(如，橄欖石、輝石、斜長(zhǎng)石等)都不相容(Righter and Hauri, 1998; Watsonetal., 1987)。此外，在巖漿演化過程中，相比于硅酸鹽熔體，Re優(yōu)先富集在流體中(Li, 2014)。同時(shí)，Re還具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，通常富集在火山噴出物中或者輝鉬礦精礦焙燒冶煉產(chǎn)生的煙塵中(Fleischer, 1959; Korzhinskyetal., 1994; Znamenskyetal., 2005; Liaoetal., 2019)。

Re主要分布在斑巖型礦床、層控砂巖型銅礦床及砂巖型鈾礦床中(溫漢捷等, 2019; Johnetal., 2017)。斑巖型礦床中Re的平均品位較低，但其規(guī)模大，貢獻(xiàn)了全球90%的Re(Sinclair, 2007)。同時(shí)，Re在不同礦床中的分布不均(Fleischer, 1959; Sinclairetal., 2009)，如Fleischer (1959)統(tǒng)計(jì)全球82個(gè)礦床中輝鉬礦的Re含量，發(fā)現(xiàn)其具有很大的變化范圍(0～3250×10-6)。

不僅如此，Re在同一礦床不同樣品或同一樣品不同顆粒中的含量分布也極不均勻(Plotinskayaetal., 2018; Voudourisetal., 2009; Rathkopfetal., 2017; Renetal., 2018)。例如，Bagdad礦床輝鉬礦的Re含量從<15×10-6到4450×10-6不等(Rathkopfetal., 2017)；同一輝鉬礦晶體中Re含量變化幅度甚至可達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)(Ko?leretal., 2003; Selby and Creaser, 2004)，這種不均勻分布可能與Re在輝鉬礦中以固溶體形式賦存有關(guān)(Voudourisetal., 2013)。

2 錸富集的控制因素

盡管Re主要賦存在斑巖型礦床的輝鉬礦中，但以Mo為主的斑巖礦床中的Re含量似乎普遍低于以Cu為主的斑巖礦床(Newberry, 1979b; Berzinaetal., 2005)，這通常被認(rèn)為與礦床中Mo的品位有關(guān)(Steinetal., 2001)。除此之外，影響輝鉬礦中Re含量的控制因素可能還包括成礦時(shí)代(Goldenetal., 2013; 黃凡等, 2014, 2019)、物質(zhì)來源(Maoetal., 1999; Steinetal., 2001)、巖漿過程(Shirey and Walker, 1998; Sunetal., 2003a)、成礦流體物理化學(xué)性質(zhì)(Xiong and Wood, 2001, 2002; Xiongetal., 2006; Berzinaetal., 2005)、輝鉬礦多型(Newberry, 1979a, b)以及成礦后熱液蝕變(Newberry, 1979b; Aminzadehetal., 2011)和表生作用過程(Liaoetal., 2019; McCandlessetal., 1993)。

2.1 錸的富集與礦床類型

不同類型礦床中Re含量存在較大差異。據(jù)統(tǒng)計(jì)，輝鉬礦中Re的含量在火山沉積型礦床、斑巖型礦床、矽卡巖型礦床、石英脈型礦床依次降低(Teradaetal., 1971)。而在斑巖型礦床中，Cu(Mo)礦床輝鉬礦的Re含量普遍高于Mo(Cu)礦床，且Re的含量似乎與礦床中Mo的品位呈負(fù)相關(guān)(Newberry, 1979b; Steinetal., 2001; Berzinaetal., 2005)。Steinetal.(2001)將這一現(xiàn)象歸因于質(zhì)量平衡，他們指出由于斑巖體系中的Re均賦存在輝鉬礦之中，以Cu為主的礦床輝鉬礦的體量較小，因此Re含量相對(duì)較高；而以Mo為主的礦床輝鉬礦的體量較大，因此Re含量相對(duì)較低。但這一觀點(diǎn)值得商榷，如McFalletal.(2019)發(fā)現(xiàn)Muratdere礦床晚期輝鉬礦較早期輝鉬礦更富Re，因而與質(zhì)量平衡的解釋相背。此外，Voudourisetal.(2010, 2013)指出Melitena斑巖型礦床中Mo品位很高，但輝鉬礦的Re含量仍然高達(dá)7900×10-6，并據(jù)此認(rèn)為Re含量與Mo品位無明顯相關(guān)性。

本文統(tǒng)計(jì)了全球主要斑巖型Cu(Mo)、Mo(Cu)礦床的Mo品位及其平均Re含量(圖2；附表1)。據(jù)此可知，斑巖型Cu(Mo)礦床中Re含量的確高于斑巖型Mo(Cu)礦床，且當(dāng)Mo品位升高時(shí)，Re的含量降低，似乎暗示Mo品位是影響Re富集的因素之一。但是，同為低Mo品位的礦床，如斑巖型W礦，其Re含量通常也較低(Maoetal., 1999; 楊宗鋒等, 2011)，這表明Mo品位并不是控制Re富集的關(guān)鍵因素。該結(jié)果與Bartonetal.(2020) 的認(rèn)識(shí)類似，他們依據(jù)Re和Mo含量的對(duì)數(shù)線性回歸得到了m=-0.4(R2=0.29)的最佳擬合直線，指出這種質(zhì)量平衡僅僅可以解釋40%的Re的富集，其余部分則與Mo品位無關(guān)。

圖2 輝鉬礦中Re的含量與礦床Mo品位數(shù)據(jù)協(xié)變圖Fig.2 Correlation between Re concentrations in molybdenite and Mo grades of porphyry deposits

2.2 錸的富集與成礦時(shí)代

前人研究認(rèn)為輝鉬礦中Re的含量與成礦時(shí)代有一定相關(guān)性(黃凡等, 2019; Goldenetal., 2013)，總體上表現(xiàn)為成礦時(shí)代越新，輝鉬礦中Re含量越高。黃凡等(2014)將這種變化歸因于Re的放射性衰變，但研究表明，Re在3.0Ga內(nèi)因衰變而損失的量并不會(huì)超過其本身的5%(Bartonetal., 2020)。Goldenetal.(2013)則指出輝鉬礦中Re的含量隨著時(shí)間推移而逐漸增加的現(xiàn)象可能與地殼的逐漸氧化有關(guān)。

本文將主要斑巖型Cu(Mo)、Mo(Cu)礦床的輝鉬礦Re-Os年齡與Re含量繪制成圖3(附表2)。結(jié)果可知，斑巖型礦床主要形成于中生代-新生代，且也顯示出與圖2類似的規(guī)律，Cu(Mo)礦床中Re含量普遍高于Mo(Cu)礦床，但不同時(shí)代之間并未顯示出成礦時(shí)代越新，輝鉬礦中Re含量越高的變化規(guī)律。

圖3 斑巖型礦床輝鉬礦Re含量與成礦時(shí)代的關(guān)系Fig.3 Relationship between Re concentrations in molybdenite and ages of porphyry deposits

有學(xué)者提出，在800～542Ma存在全球性大氧化事件，使得全球大氣氧含量大幅上升(Holland, 2006; Planavskyetal., 2014; Reinhardetal., 2017)，由于Re對(duì)氧化還原過程敏感，大氣氧含量上升能夠使其活化遷移加強(qiáng)(Znamenskyetal., 2005; 溫漢捷等, 2019; 廖仁強(qiáng)等, 2020)，因此也有觀點(diǎn)認(rèn)為Re含量的變化或許與此次大氧化事件有關(guān)(廖仁強(qiáng)等, 2020)。然而，由于本文所統(tǒng)計(jì)的斑巖型礦床均形成于550Ma之后，因此，僅依據(jù)本文數(shù)據(jù)無法判斷Re的富集是否與大氧化事件有關(guān)。

2.3 錸的富集與成礦物質(zhì)來源

毛景文等(1999)統(tǒng)計(jì)了磁鐵礦系列花崗巖有關(guān)的Mo-Cu礦床以及與鈦鐵礦系列花崗巖有關(guān)的W-Sn礦床中輝鉬礦的Re含量，提出自幔源、殼幔混源到殼源，Re含量依次降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。孟祥金等(2007)也得到了相似結(jié)論。Steinetal.(2001)同樣認(rèn)為地幔底侵或交代作用伴生的輝鉬礦中Re含量高于地殼來源的輝鉬礦；但目前這些觀點(diǎn)仍存在較大爭(zhēng)議(楊宗鋒等, 2011; Berzinaetal., 2005)，例如，Berzinaetal.(2005)的研究顯示Sora礦床的物質(zhì)來源雖然為地幔，但是其Re含量?jī)H為6×10-6～18×10-6，甚至低于地殼來源的Zhireken礦床(Re=12×10-6～57×10-6)；楊宗鋒等(2011)統(tǒng)計(jì)了全國(guó)744個(gè)輝鉬礦的Re含量，指出Re的富集受多種因素控制，不能簡(jiǎn)單的運(yùn)用Re含量判斷成礦物質(zhì)來源。

圖4中自虧損地幔沿主地幔趨勢(shì)線向下，地殼混入組分逐漸增多，物質(zhì)來源由幔源逐漸向殼源過渡，其Re含量卻并未顯示出較為一致的變化趨勢(shì)(表1)，如物質(zhì)來源為華北上地殼的千鵝沖礦床其錸含量為15.5×10-6～18.6×10-6，反而高于殼?；煸吹氖覟车V床(Re=10.2×10-6)；而成礦物質(zhì)以幔源為主的納日貢瑪斑巖Cu(Mo)礦床其Re含量為35.5×10-6～75.0×10-6，甚至低于成礦物質(zhì)來源于地殼的八里坡礦床(Re=38.4×10-6～155×10-6)，這一結(jié)果與Berzinaetal.(2005)類似，可能反映了地幔的不均一性，因此不能僅僅依據(jù)Re含量判別成礦物質(zhì)來源。同時(shí)，圖4及表1也顯示所有Re含量在200×10-6以上的礦床，均有地幔物質(zhì)的加入，這一結(jié)果可能指示地幔物質(zhì)加入是形成高Re輝鉬礦的必要條件。成礦物質(zhì)單純來源于地殼的礦床似乎很難形成高Re輝鉬礦，希臘東北部所有低Re輝鉬礦的成礦金屬主要來自地殼(Voudourisetal., 2013)。盡管也有研究表明，在黑色頁巖中檢測(cè)到較高的Re含量，指示Re似乎在表生環(huán)境下也能富集形成較高Re含量的輝鉬礦(Liaoetal., 2019; 廖仁強(qiáng)等, 2020)，如，華南黑色頁巖Re含量為0.10×10-6～0.69×10-6(Jiangetal., 2007)，但經(jīng)過相同表生富集過程且后期存在地幔物質(zhì)加入的Kurile-Kamchatka的火山沉積礦床(Liaoetal., 2019)，其Re含量可達(dá)74.5%(Znamenskyetal., 2005)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于僅接受表生富集的華南黑色頁巖，這也暗示地幔物質(zhì)的加入對(duì)高Re輝鉬礦的形成具有重要作用。

圖4 斑巖型Cu(Mo)和Mo(Cu)礦床成礦巖體(87Sr/86Sr)i-εNd(t)圖解(底圖據(jù)Jahn et al., 1999)①～為表1中礦床編號(hào)Fig.4 (87Sr/86Sr)i vs. εNd(t) diagram for the ore-forming porphyries from some porphyry systems in China (base map modified after Jahn et al., 1999)①～ is the deposit number in Table 1

表1 斑巖型Cu(Mo)和Mo(Cu)礦床Re含量與成礦巖體的(87Sr/86Sr)i和εNd(t)值Table 1 Re concentrations in molybdenite, (87Sr/86Sr)i and εNd(t) values for ore-forming porphyries from some porphyry systems in China

2.4 錸的富集與巖漿作用過程

巖漿去氣過程、巖漿分異過程均能對(duì)Re的富集產(chǎn)生影響。如前所述，Re是中度不相容元素(Sunetal., 2003a)，在殼幔分異過程中，如果地幔源區(qū)部分熔融時(shí)沒有石榴子石和硫化物的殘留，Re傾向富集在熔體中(Shirey and Walker, 1998)；否則，Re將殘留在源區(qū)(Feng and Li, 2019)?；鸪蓭r的化學(xué)成分通常在巖漿去氣過程會(huì)發(fā)生顯著變化(Rollinson, 1993)，Re具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，在巖漿去氣過程中，Re容易以錸酸(H2ReO4)的形式進(jìn)入氣相(Candela and Holland, 1986)。據(jù)報(bào)道，Kudeyavy火山噴氣冷凝物中發(fā)現(xiàn)Re礦石晶體以及大量富Re的輝鉬礦顆粒(Korzhinskyetal., 1994)，而Sunetal.(2003a, b)指出夏威夷火山海底噴出的洋島玄武巖Re含量高于近地表噴出的玄武巖，表明Re在巖漿去氣過程中會(huì)發(fā)生損失。

火成巖的成分對(duì)Re的富集也有影響(Ishihara, 1988; Sunetal., 2004; Berzinaetal., 2005; Bartonetal., 2020)，與中性巖共生的輝鉬礦往往比與長(zhǎng)英質(zhì)巖共生的輝鉬礦更富Re(Ishihara, 1988; Bartonetal., 2020)，而與高分異花崗巖有關(guān)的礦床Re含量通常較低(Berzinaetal., 2005)。

與斑巖型Mo(Cu)礦床相比，斑巖型Cu(Mo)礦床Re含量普遍較高，且成礦巖體具有更低的SiO2含量，Re含量與成礦巖體的SiO2呈負(fù)相關(guān)(圖5a，附表3)，這一統(tǒng)計(jì)結(jié)果與前人的結(jié)論一致。斑巖型Mo(Cu)礦床相比于斑巖型Cu(Mo)礦床，其巖漿分異程度更高，Re含量隨著巖漿分異程度的增加，呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，Re含量與巖漿分異程度呈負(fù)相關(guān)(圖5a, b)。Re作為中度不相容元素，在巖漿分異過程中，傾向于殘留在熔體相，隨著分異程度增加，Re含量理應(yīng)更高，似乎與本文統(tǒng)計(jì)結(jié)果相矛盾。據(jù)圖5c-d，F(xiàn)e、Ti含量隨著巖漿分異程度增加而降低，這與Re的變化是完全耦合的，表明這一結(jié)果或許與鈦磁鐵礦的結(jié)晶有關(guān)(孫衛(wèi)東等, 2007)。鈦磁鐵礦的結(jié)晶能夠使得流體氧逸度降低，致使正六價(jià)的Re被還原為正四價(jià)的Re，增大Re在礦物/巖漿之間的分配系數(shù)(孫衛(wèi)東等, 2007)，因此，隨著結(jié)晶分異程度增加，輝鉬礦中Re含量降低。

圖5 輝鉬礦Re含量與成礦巖體平均SiO2含量(a)和分異指數(shù)(b)協(xié)變關(guān)系圖及TiO2 (c)和FeOT (d)與成礦巖體SiO2協(xié)變關(guān)系圖Fig.5 Covariant diagrams of Re concentrations in molybdenite vs. SiO2 contents (a), vs. DI index (b) for ore-forming porphyries, and SiO2 vs. TiO2 (c), vs. FeOT (d) contents for ore-forming porphyries

2.5 錸的富集與熱液過程

2.5.1 與熱液蝕變的關(guān)系

研究表明，早期形成的輝鉬礦在遭受后期熱液蝕變作用時(shí)，可能發(fā)生Re的丟失(Newberry, 1979b; McCandlessetal., 1993)。美國(guó)Arizona州的Eagle礦床中發(fā)生硅化作用的輝鉬礦中Re含量降低，而硅化帶中與之共生的方解石中Re含量卻高達(dá)5.45%；同樣，Arizona州的Bagdad礦床中，發(fā)生蝕變的輝鉬礦邊緣相比核部具有較低的Re含量(0.4%～0.5%)，而礦脈邊緣以鉀、鋁和硅為主要成分，疑似伊利石的蝕變礦物卻含有高達(dá)0.14%的Re(McCandlessetal., 1993)。這些現(xiàn)象表明熱液蝕變作用會(huì)引起Re進(jìn)入到對(duì)應(yīng)蝕變礦物中，并造成輝鉬礦Re的含量降低。

也有研究指出輝鉬礦中Re的含量似乎與蝕變類型、蝕變程度之間存在聯(lián)系(Newberry, 1979b; Berzinaetal., 2005)。鉀化蝕變環(huán)境中，輝鉬礦Re含量通常較低，如Climax礦床鉀化階段輝鉬礦的Re含量很低(Newberry, 1979b)，這可能是由于堿性熱液形成的鉀長(zhǎng)石蝕變環(huán)境具有運(yùn)移Re的能力(Berzinaetal., 2005)。在Sar Cheshmeh斑巖型Cu(Mo)礦床中，輝鉬礦中Re含量隨硅化程度的減弱和絹云母化程度的增強(qiáng)而升高(Aminzadehetal., 2011)。

2.5.2 與流體物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

流體的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)Re的遷移和富集同樣具有重要影響，主要體現(xiàn)在流體溫度、氧逸度、pH值和鹵素組成等方面，以下分別給予闡述。

(1)溫度

Teradaetal.(1971)最早提出溫度相對(duì)較低的礦床中輝鉬礦相對(duì)更富Re，如低溫浸染輝鉬礦(Sanaeda、Sodagawa和Atsuho礦床)Re/Mo的平均原子比為73×10-6，而高溫浸染型(Shiro、Sekigane、Kamioka和Climax礦床)是3.4×10-6。此后，大量研究證實(shí)了這一認(rèn)識(shí)(Plotinskayaetal., 2018; Renetal., 2018)，如，Plotinskayaetal.(2018)利用與輝鉬礦緊密共生的綠泥石成分計(jì)算其形成溫度，發(fā)現(xiàn)Re含量較高的樣品其形成溫度低于Re含量低的樣品，溫度與Re含量之間呈顯著負(fù)相關(guān)。

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)ReS2在400～500℃，升高溫度，溶解度略微升高，意味著在較高溫度時(shí)會(huì)有更多的ReS2溶解(Xiong and Wood, 2002)，這可以解釋為什么較低溫度下形成的輝鉬礦具有較高的Re含量。

溫度與Re含量間的關(guān)系在空間上往往表現(xiàn)為：由礦體中心向外圍，輝鉬礦的Re含量可能逐漸升高(Austen and Ballantyne, 2010)，因此部分礦床Re的含量與其輝鉬礦沉淀高度會(huì)呈正相關(guān)(圖6)。

圖6 Sar Cheshmeh礦床輝鉬礦沉淀高度與輝鉬礦中Re含量關(guān)系圖(據(jù)Aminzadeh et al., 2011)Fig.6 Plot of elevation vs. Re concentrations in molybdenite from the Sar Cheshmeh (modified after Aminzadeh et al., 2011)

但也有觀點(diǎn)指出，Cu、Au為主和W、Sn為主的斑巖型、矽卡巖型或石英脈型礦床的成礦溫度范圍沒有明顯差異，溫度或許對(duì)輝鉬礦中Re含量有相關(guān)影響，但在不同礦床類型之間卻并未像Re一樣有著巨大變化，故溫度不是控制Re含量的主要因素(Bartonetal., 2020)。Re富集是由多種因素控制的，不同類型的礦床成礦條件存在較大差異，Bartonetal.(2020)所列舉的事例僅能表明不同礦床類型對(duì)錸富集也能產(chǎn)生較大影響，并不能否定溫度對(duì)Re富集所起到的作用。

(2)氧逸度

不同類型斑巖礦床中Re含量變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，Cu-Au礦床(n×10-4)>Cu-Mo礦床(n×10-5)>Mo-W 礦床(n×10-6)(Maoetal., 1999; 李諾等, 2007; 楊宗鋒等, 2011)，這一現(xiàn)象與Thompsonetal.(1999)提出的與巖漿熱液有關(guān)的Cu-Au、Cu-Mo、Mo-W礦床氧逸度依次降低的結(jié)論高度重合，這表明Cu(Mo)礦床與Mo(Cu)礦床中的Re含量除了與Mo品位存在相關(guān)性，還可能與氧逸度有關(guān)。

Berzinaetal.(2005)測(cè)定了多個(gè)礦床的(CO2/CH4)/CO2的比值，指出氧化性流體有利于Re的遷移富集。在不考慮pH的情況下，只有高氧逸度流體才可以運(yùn)移大量的Re(Xiongetal., 2006)；而還原性流體，攜帶Re的能力較弱(Xiong and Wood, 2001)，很難形成較為富Re的礦床，如在希臘北部偏還原性的成礦系統(tǒng)中，輝鉬礦Re含量通常較低(Voudourisetal., 2010)。在相似條件下，使用ReS2得到的Re濃度比使用Re-ReO2緩沖劑組合的實(shí)驗(yàn)得到的Re濃度大約低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，Re的氧化性流體和含還原硫的流體發(fā)生混合可能是Re的有效沉積機(jī)制之一(Xiong and Wood, 2002)。

氧逸度對(duì)Re含量的影響在不同成礦階段也有體現(xiàn)，如Renetal.(2018)通過對(duì)沙坪溝斑巖型Mo礦床中的輝鉬礦開展LA-ICP-MS分析，發(fā)現(xiàn)成礦晚期相比于成礦早期，成礦流體的氧逸度升高，同時(shí)輝鉬礦中Re含量從0.3×10-6～7×10-6增至3×10-6～120×10-6，類似的例子還有Muratdere礦床(McFalletal., 2019)及EI Teniente礦床(Spenceretal., 2015)等。

(3)鹵素組成

流體中鹵素的組成似乎也能對(duì)Re的運(yùn)移起到促進(jìn)作用。實(shí)驗(yàn)表明，Re在400～500℃的弱酸性至中性流體中，主要以氯配合物ReCl40和ReCl3+的形式遷移，其穩(wěn)定性與氯離子濃度有很強(qiáng)的依賴關(guān)系(Xiong and Wood, 2002)。如，在高Re輝鉬礦的礦床中，流體的f(HCl)/f(HF)比值通常較高(Berzinaetal., 2005)，巖漿流體中較高的Cl和F含量降低了流體中的羥基含量，這可能減少了以羥基絡(luò)合物形式輸送的Mo含量，從而使得流體中的Re/Mo比值升高，有利于高Re輝鉬礦的形成(Selby and Creaser, 2001)。

(4)pH值

pH值在熱液過程中的影響主要體現(xiàn)在對(duì)Re溶解度的控制方面。在富氯流體中，隨著pH值的升高，ReO2或ReS2的溶解度明顯降低(Xiong and Wood, 2002)；在無氯化物的流體中，Re的羥基絡(luò)合物則更為重要(Xiong and Wood, 2001)，在這種情況下，pH值的升高可能會(huì)導(dǎo)致Re的溶解度增加(Xiong and Wood, 2002)。

2.6 錸的富集與表生作用過程

表生過程除能夠?qū)e富集至深色沉積物中，似乎也能將早期礦床中的Re重新分配。Newberry (1979b)研究證實(shí)表生環(huán)境下低pH流體能夠?qū)⑤x鉬礦中Re浸出；McCandlessetal.(1993)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明表生作用能夠在不改變紅外透射率的情況下，將輝鉬礦中Re重新分配，造成Re的丟失。

前文提及，由于較低溫度下形成的輝鉬礦通常具有較高的Re含量，空間上遠(yuǎn)離礦化點(diǎn)處通常會(huì)具有較高Re含量，因此有時(shí)沉淀高度與Re含量之間會(huì)呈現(xiàn)出正相關(guān)。然而，更多的研究結(jié)果顯示輝鉬礦沉淀高度與Re含量之間并無這種相關(guān)性，如Voudourisetal.(2013)統(tǒng)計(jì)了希臘東北部多種礦床的數(shù)據(jù)，認(rèn)為沒有跡象表明輝鉬礦的Re值在這些礦點(diǎn)中隨深度或橫向變化；Rathkopfetal.(2017)也指出Bagdad礦床和礦體周圍輝鉬礦Re濃度的分布是不穩(wěn)定的，與礦床海拔、距礦石的距離以及其他空間特征無關(guān)。表生作用可能是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因之一，越靠近地表(離礦化點(diǎn)越遠(yuǎn))，表生作用的影響越強(qiáng)。此外，不同礦床的地質(zhì)特征、當(dāng)?shù)貧夂?、蝕變等可以影響表生作用強(qiáng)度的因素，均可以對(duì)其造成很大影響，從而導(dǎo)致輝鉬礦Re含量與其沉淀高度之間缺乏應(yīng)有的相關(guān)性。

2.7 錸的富集與輝鉬礦多型的關(guān)系

輝鉬礦在自然界中主要有2H和3R兩種多型，其中2H多型較為常見，3R型較為少見(王翠芝和劉文元, 2013; 楊宜坪等, 2018)。3R多型通常含有較多的雜質(zhì)，2H多型則較為純凈(Chukhrovetal., 1970)。研究指出雜質(zhì)含量的增多，有利于3R多型晶體結(jié)構(gòu)的形成(韓吟文, 1988; 黃凡等, 2012; 王翠芝和劉文元, 2013; Newberry, 1979a)。Newberry (1979a) 認(rèn)為3R多型的出現(xiàn)與晶體結(jié)構(gòu)的螺旋位錯(cuò)機(jī)制有關(guān)。螺旋位錯(cuò)理論認(rèn)為由于雜質(zhì)元素(內(nèi)應(yīng)力)和熱應(yīng)力分布的不均勻，晶體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生特殊的定向內(nèi)應(yīng)力，在其達(dá)到極限時(shí)，元素離子間存在的內(nèi)應(yīng)力作用將產(chǎn)生“螺旋狀力”，進(jìn)而導(dǎo)致3R多型的形成(王翠芝和劉文元, 2013)，并且Newberry (1979a)還指出，在無外力作用下，雜質(zhì)含量大于500×10-6，一定會(huì)有3R多型的存在。

Frondel and Wickman (1970)首先提出輝鉬礦中Re富集可能與輝鉬礦的多型有關(guān)，隨后引起了大量學(xué)者的關(guān)注(Newberry, 1979a, b; Ayres, 1974; 韓吟文, 1988; Aminzadehetal., 2011; Voudourisetal., 2009)，但輝鉬礦多型是否與Re含量之間存在聯(lián)系，目前尚未達(dá)成共識(shí)。

Re是輝鉬礦中最主要的雜質(zhì)元素(Newberry, 1979a)，有學(xué)者指出Re含量與輝鉬礦多型具有一定的規(guī)律性，即2H多型通常含Re量低，而3R多型含Re量高，因而Re的含量和輝鉬礦中3R多型含量呈正相關(guān)(Newberry, 1979a, b; Ayres, 1974; Melfosetal., 1991; McCandlesetal., 1993)，如，Melfosetal.(1991)得出Maronia礦床中富Re輝鉬礦和貧Re輝鉬礦分別為3R多型和2H多型的結(jié)論；McCandlesetal.(1993)對(duì)Copper Creek角礫巖筒中的原生結(jié)晶輝鉬礦的研究也顯示輝鉬礦中3R多型含量越高，其Re含量越高。

然而，更多的證據(jù)表明多型和Re含量之間或許并無相關(guān)性(黃典豪, 1992; Pa?avaetal., 2016)。黃典豪(1992)通過對(duì)東秦嶺地區(qū)不同類型鉬礦床中輝鉬礦多型及Re含量的研究認(rèn)為輝鉬礦多型的發(fā)育與其Re含量之間并無相關(guān)性；Pa?avaetal.(2016)統(tǒng)計(jì)了4種不同礦化類型的礦床，發(fā)現(xiàn)這些礦床中的輝鉬礦均為2H多型，且部分樣品超過500×10-6；Aminzadehetal.(2011)發(fā)現(xiàn)伊朗Sar Cheshmeh礦床存在早世代貧Re輝鉬礦和晚世代富Re輝鉬礦，但二者均為2H多型；Voudourisetal.(2009)對(duì)4個(gè)自然界Re含量最高的輝鉬礦晶體的結(jié)構(gòu)分析，證實(shí)它們的結(jié)晶類型均為2H多型，而不是先前假設(shè)的3R多型。同時(shí)朱砂紅及小狐貍山等礦床中的具較低Re含量的3R多型(曲煥春等, 2015; 位鷗祥, 2019)，似乎也顯示Re的含量與特定多型之間并無相關(guān)性。

圖7的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示Re含量與某一多型之間不存在特定的相關(guān)性(附表4)。不過，僅據(jù)這一結(jié)果無法排除輝鉬礦兩種多型相互間轉(zhuǎn)變的影響(Newberry, 1979b)。表生環(huán)境下低pH的流體以及蝕變作用能夠?qū)⒁研纬奢x鉬礦中的Re重新運(yùn)移分配，這一過程或許是低錸3R多型形成的原因之一(Newberry, 1979b; McCandlessetal., 1993)，而高錸2H多型則被認(rèn)為是高錸3R多型在遭受后期較高溫?zé)嵋何g變重結(jié)晶形成的(Newberry, 1979a)，但這一轉(zhuǎn)變需要較多的能量供應(yīng)，因此低溫的表生作用下難以發(fā)生這種重結(jié)晶過程，而在能量充足的情況下，轉(zhuǎn)變后的高錸2H多型在高雜質(zhì)含量的作用下，又會(huì)重新形成高錸3R多型，故此過程必須損失一部分Re含量才能進(jìn)行(Newberry, 1979a)。而McCandlessetal.(1993)指出高溫流體發(fā)生Re損失的過程幾乎沒有或者不存在多型的轉(zhuǎn)變，同時(shí)前人所測(cè)的自然界4個(gè)Re含量最高的輝鉬礦均為2H多型，但卻缺乏含相同層次Re含量的3R多型的報(bào)道，這或許表明部分高錸2H多型的形成未受到后期的多型轉(zhuǎn)變的影響，僅與輝鉬礦的生長(zhǎng)機(jī)制有關(guān)。

圖7 Re含量與輝鉬礦多型直方圖Fig.7 Histogram of Re concentrations and molybdenite polytypes

前已述及，2H多型在流體存在較高Re含量時(shí)或許會(huì)轉(zhuǎn)變成3R多型，但Drábeketal.(2010)由鉬粉(純度99.99%)、Re粉(純度99.95%)和硫在400～1200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了120次實(shí)驗(yàn)，在產(chǎn)物中并未檢測(cè)到輝鉬礦的3R多型，僅有2H多型，這表明高Re含量并不一定能引起多型的轉(zhuǎn)變，輝鉬礦的多型更有可能受其他因素的制約。因此，未受轉(zhuǎn)變機(jī)制影響的高錸2H多型完全是有可能存在的，結(jié)合圖7的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，本文認(rèn)為輝鉬礦中Re的富集與輝鉬礦特定多型之間無相關(guān)性，或者說多型并不是控制Re富集的關(guān)鍵因素。

此外，大量研究表明Re含量、輝鉬礦的多型與Mo同位素的分餾之間存在聯(lián)系。Mathuretal.(2010)提出輝鉬礦中Re含量與Mo同位素組成具有微弱相關(guān)關(guān)系，即Mo同位素值隨Re含量降低而升高。Segato (2018)在統(tǒng)計(jì)分析了不同類型礦床的Mo同位素組成后，也得出相似的結(jié)論，即輝鉬礦的Mo同位素組成與Re含量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。Shafieietal.(2015)利用分子振動(dòng)理論解釋了輝鉬礦多型與Mo同位素組成的關(guān)系，即較重的Mo同位素優(yōu)先分配進(jìn)入較致密的原生2H型輝鉬礦晶格中。因此，開展Mo同位素相關(guān)工作或許能進(jìn)一步論證輝鉬礦的Re含量與多型之間關(guān)系。

3 結(jié)論

Re的富集與礦床Mo的平均品位、成礦物質(zhì)來源、巖漿去氣過程、巖漿分異過程、流體的物理化學(xué)性質(zhì)(如：溫度、氧逸度、鹵素組成、pH值等)以及表生過程密切相關(guān)，而與輝鉬礦成礦時(shí)代、沉淀的位置以及輝鉬礦多型之間無明顯相關(guān)性。