低熔點親銅元素(LMCE)熔體超常富集貴金屬的機制及其識別標志*

劉家軍 王大釗 翟德高 夏清 鄭波 高燊 鐘日晨 趙勝金

1. 中國地質(zhì)大學地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 100083

2. 中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083

3. 東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室，南昌 330013

4. 西南石油大學地球科學與技術(shù)學院，成都 610550

5. 北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083

6. 內(nèi)蒙古自治區(qū)第十地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院(有限責任公司)，赤峰 024005

As、Sb、Bi、Hg、Pb、Se、Te、Tl、Sn等元素具有親銅性、低熔點的特點，可在低至300℃的溫度下以熔體形式存在(Frostetal., 2002；Ciobanuetal., 2006；Toothetal., 2008, 2011)，并優(yōu)先從流體中分離出來。因而，人們將這些元素統(tǒng)稱為低熔點親銅元素(LMCE)。這些低熔點親銅元素普遍為半金屬元素或具有半金屬特性(Iidaetal., 1975)，甚至與其相關(guān)的一些化合物(如HgTe、HgSe等)也具有半金屬特性。它們可與貴金屬(Au、Ag、Pd、Pd等)絡(luò)合形成獨立礦物(Cabri, 2002)，如黑鉍金礦(Au2Bi)、碲金礦(AuTe2)、碲金銀礦(Ag3AuTe2)、硫砷銀礦(Ag2AsS2)、汞銀礦(Ag11Hg2)、硒銀礦(Ag2Se)、硫銀鉍礦(AgBiS2)、銻銀礦(Ag3Sb)、砷鉑礦(PtAs2)、鉍鈀礦(PdBi2)、碲鉑礦(PtTe2)、碲鉍鈀礦(PdBiTe)、硒鉍鈀礦(PdBiSe)、碲鈀礦(PdTe2)等。

Tomkins and Mavrogenes (2002)在研究南澳大利亞太古代Challenger金礦床時發(fā)現(xiàn)了硫化物-金-鉍-黑鉍金礦“液滴”，指示存在LMCE熔體，并由此認為該金礦床中95%以上的金是通過這些“液滴”在遷移過程中聚集而來的。Frostetal.(2002)在研究澳大利亞Broken Hill礦床時，也證實了在某些形成溫度較低(可低至400℃以下)的礦床中存在金屬熔體相。因此，LMCE熔體理論上可以在相當?shù)偷臏囟认滦纬?，如鉍-金熔體的熔點可低至241℃ (Okamoto and Massalski, 1983a)。

LMCE熔體的粘度很低，如Bi、Te、Pb熔體的粘度均為～10-3Pa·s (Flinnetal., 1974；Lietal., 2005)，與純水粘度相當(300°C時為10-4Pa·s)，在構(gòu)造應(yīng)力或重力作用下極易發(fā)生遷移(Tomkinsetal., 2007)。已有大量研究成果顯示，LMCE熔體具有強烈吸收貴金屬的能力(Douglasetal., 2000；Frostetal., 2002, 2011；Tomkinsetal., 2007；Wagner, 2007；Toothetal., 2008, 2011；Holwell and McDonald, 2010；Biagionietal., 2013；Mavrogenesetal., 2013；Holwelletal., 2019)，是形成許多礦床的重要成礦介質(zhì)。

目前已知Bi熔體對Au、PGE的富集作用在許多礦床中均有發(fā)現(xiàn)和研究。重要的礦床類型有：(1)基性-超基性巖型Ni-Ci-PGE硫化物礦床。如加拿大Creighton礦床(Dareetal., 2010)，俄羅斯Noril’sk-Talnakh礦床(Mansuretal., 2020)，西班牙Aguablanca礦床(Piaetal., 2012)。(2)堿性-偏堿性侵入巖型Au礦床。如美國阿拉斯加和加拿大育空地區(qū)Tintina成礦帶中Pogo、Fort Knox、Dublin Gulch礦床(McCoy, 2000；Caveetal., 2019)，我國河北東坪、大白陽礦床(Gaoetal., 2015; Wangetal., 2019, 2021)。(3)斑巖型Au礦床。如希臘Skouries Cu-Au-(Te-Pd)礦床(McFalletal., 2018；Holwelletal., 2019)。(4)矽卡巖型Au礦床。如我國云南北衙和姚安礦床(Zhouetal., 2017, 2018)，澳大利亞Stormont礦床(Cockerton and Tomkins, 2012)，津巴布韋Viceroy礦床(Oberthür and Weiser, 2008)和西班牙Río Narcea金礦帶(Cepedaletal., 2006)。(5)淺成低溫熱液型Au-Ag礦床。如我國黑龍江三道灣子礦床(Zhaietal., 2018; Gaoetal., 2021;)，羅馬尼亞Larga礦床(Cook and Ciobanu, 2004)。(6)造山型Au礦床。如烏克蘭Maiskoe礦床(Nechaev and Bondarenko, 1997)，津巴布韋Viceroy礦床(Oberthür and Weiser, 2008)，羅馬尼亞Soimus Ilii 礦床(Ciobanuetal., 2006)和澳大利亞Challenger礦床(Tomkins and Mavrogenes, 2002)。(7) IOCG型 Au礦床。如加拿大NICO Au-Co-Bi礦床(Acosta-Góngoraetal., 2015)。(8) VMS型富Au礦床。如美國Gorda洋脊Escanaba海槽塊狀硫化物礦床(T?rm?nen and Koski, 2005；Toothetal., 2008)。

作者在研究我國河北東坪、河南大湖和金渠等Au礦床時，都觀察到了自然金與Au-Ag-Bi的碲化物、鉛鉍硫鹽等礦物共生的現(xiàn)象，顯示成礦時可能存在自然鉍、Bi的碲化物、Bi-Te-S等熔體不斷抽提Au導(dǎo)致Au的富集(劉家軍等, 2020)。因此，LMCE熔體在斑巖型礦床、矽卡巖型礦床、VMS型礦床、IOCG型礦床、造山型礦床、淺成低溫熱液型礦床以及巖漿Cu-Ni硫化物型礦床等均常出現(xiàn)(Ciobanuetal., 2010)，這可能是導(dǎo)致這些不同類型礦床中富集Au(-Ag-PGE)的重要原因。

Se、As、Sb、Hg、Pb、Tl、Sn與Te、Bi等均為低熔點親銅元素，也都具有半金屬的特性。這些元素是否與Te、Bi一樣在流體中可以形成單一或多元“液相”熔體而對Au、Ag、PGE等金屬起到富集作用？即Se、As、Sb、Hg、Pb等對金屬成礦是否起到一種重要的“橋梁”作用？雖然LMCE熔體與貴金屬成礦關(guān)系的研究已有很多，但主要集中在地質(zhì)現(xiàn)象描述、礦物組成特征及礦床成因等方面，少量關(guān)注實驗?zāi)M和分配系數(shù)計算。對于指示LMCE熔體存在的礦物組成與結(jié)構(gòu)標志、LMCE熔體中各元素的存在形式、LMCE熔體吸收Au、Ag、PGE貴金屬的機理等問題的研究程度還相當薄弱。本文通過系統(tǒng)梳理LMCE與貴金屬成礦關(guān)系的研究現(xiàn)狀，結(jié)合具體礦床實例，對上述問題進行初步討論，以饗讀者。

1 LMCE熔體的基本化學性質(zhì)

1.1 二元體系熔體

二元體系是指熔體中僅存在兩種元素的理想體系，具有一個最低共熔點(圖1、圖2)，表1列出各LMCE與Au、Ag、Pd和Pt間二元體系的主要共熔溫度及貴金屬的含量。

圖1 LMCE與Au、Ag的二元相圖(a) As-Au二元相圖(Okamoto and Massalski, 1984a)；(b) Bi-Au二元相圖(Okamoto and Massalski, 1983a)；(c) Pb-Au二元相圖(Okamoto, 1993)；(d) Sb-Au二元相圖(Okamoto and Massalski, 1984d)；(e) Sn-Au二元相圖(Okamoto and Massalski, 1984b)；(f) Tl-Au二元相圖(Okamoto and Massalski, 1983b)；(g) Te-Au二元相圖(Okamoto and Massalski, 1984c)；(h) Hg-Ag二元相圖(Baren, 1996)；(i) Se-Ag二元相圖(Rajkumar and Chen, 2018)Fig.1 Binary phase diagrams of LMCE vs. Au or Ag(a) the As-Au phase diagram (Okamoto and Massalski, 1984a)；(b) the Bi-Au phase diagram (Okamoto and Massalski, 1983a)；(c) the Pb-Au phase diagram (Okamoto, 1993)；(d) the Sb-Au phase diagram (Okamoto and Massalski, 1984d)；(e) the Sn-Au phase diagram (Okamoto and Massalski, 1984b)；(f) the Tl-Au phase diagram (Okamoto and Massalski, 1983b)；(g) the Te-Au phase diagram (Okamoto and Massalski, 1984c)；(h) the Hg-Au phase diagram (Baren, 1996)；(i) the Se-Ag phase diagram (Rajkumar and Chen, 2018)

圖2 LMCE與Pt、Pd的二元相圖(a) As-Pt二元相圖(Okamoto, 1990a)；(b) Bi-Pd二元相圖(Okamoto, 1994a)；(c) Pb-Pd二元相圖(Vassiliev et al., 1998)；(d) Sb-Pt二元相圖(Okamoto, 1992c)；(e) Sn-Pd二元相圖(Okamoto, 2012)；(f) Te-Pt二元相圖(Okamoto, 1994b)Fig.2 Binary phase diagrams of LMCE vs. Pt or Pd(a) the As-Pt phase diagram (Okamoto, 1990a)；(b) the Bi-Pd phase diagram (Okamoto, 1994a)；(c) the Pb-Pd phase diagram (Vassiliev et al., 1998)；(d) the Sb-Pt phase diagram (Okamoto, 1992c)；(e) the Sn-Pd phase diagram (Okamoto, 2012)；(f) the Te-Pt phase diagram (Okamoto, 1994b)

表1 LMCE與貴金屬二元體系的共熔溫度及原子分數(shù)占比Table 1 Eutectic temperatures and atomic ratios of the LMCE and noble metals binary system

As的熔點為817℃ (圖1a)，與Au、Ag、Pd、Pt的共熔溫度較高。As-Au最低共熔溫度為636℃，Au含量43.5at% (圖1a)，As-Pt最低共熔溫度為597℃，Pt含量72at% (圖2a)。熱液條件下As熔體難以形成，但巖漿條件下很容易，并且能夠攜帶大量的貴金屬，對巖漿體系中貴金屬的成礦具有意義(Piaetal., 2013)。

Bi的熔點為271.4℃ (圖1b)，Bi-Au最低共熔溫度241.1℃，Au含量13.2at%，溫度升高至371℃時Au的含量可達33.1at% (圖1b)。Bi-Ag的共熔溫度為262.5℃，但Ag的含量僅為4.7at%，Bi-Pd、Bi-Pt最低共熔點處Pd、Pt的含量也較低，隨溫度增加Pd、Pt含量增加(圖2b)，分別可達57.2at% (584℃)和57at% (730℃)。

Pb的熔點為327.5℃ (圖1c)，Pb-Au最低共熔溫度212.5℃，Au含量15.9at%，溫度為253℃時Au含量為26.5at%，溫度升高至434℃時Au含量可達43at% (圖1c)。Pb-Pd最低共熔溫度260℃，Pd含量8.4at%，溫度升高至447℃時Pd含量達39.3at% (圖2c)。Pb熔體的濕法冶金已存在1000多年，元素提取率>99% (Chekushinetal., 2008)，但對環(huán)境污染嚴重。

Sb的熔點為630.8℃ (圖1d)，當存在64.6at% Au時，熔點降為360℃，存在59at% Ag時，熔點為485℃。Sb熔體在723℃時可存在58at% Pd， 630℃時可存在68.5at% Pt，Pd、Pt含量的微小變化會使共熔溫度快速升高(圖2d)。

Sn的熔點為231.9℃ (圖1e)，Sn-Au最低共熔溫度216℃，Au含量15.9at%，溫度為310℃時Au含量為28at%，Au含量為71at%時，共熔溫度降為279℃。Sn-Ag的最低共熔溫度為221℃，Ag含量3.8at%，480℃時Ag含量可達50.4at%。Sn熔體在600℃時可含28.1at% Pd (圖2e)，539.6℃時含6.1at% Pt。

Tl的熔點為304℃ (圖1f)，存在24.7at% Au時熔點降為147℃，存在2.6at% Ag時熔點為291℃，存在1.7at% Pd時熔點為293℃。538℃時，Tl熔體中最高可存在27at% Pd。

Te的熔點為449.6℃ (圖1g)，但理想β-Te生長在300℃以下。Te-Au最低共熔溫度416℃，Au含量12at%，溫度447℃時Au含量達47at%。Te-Ag最低共熔溫度353℃，Ag含量33.3at%。503℃時，Te熔體可含62.7at% Pd，Pd含量微小變化使共熔溫度快速升高。Te-Pt共熔溫度為897℃，Pt含量62.8at%，Te熔體是巖漿中Pt、Pd的重要遷移介質(zhì)(Holwelletal., 2019)。

Hg的熔點為-39℃ (圖1h)，418℃時Au含量可達80.2at%，276℃時Ag含量可達62.7at%。金礦選冶中的混汞法即利用Hg對Au-Ag的強烈吸收形成合金并隨礦漿流走，通過蒸餾使汞揮發(fā)從而回收金(閆曉慧等, 2019)。該方法具有毒性大、污染環(huán)境等缺點，目前在我國應(yīng)用較少。

Se的熔點為221℃ (圖1i)，當加入Au或Ag時熔點急聚升高，到達一定溫度后出現(xiàn)相分離，溫度不再隨Au或Ag含量的變化而變化。Se熔體760℃可含48at% Au，616℃時可含55.5at% Ag (圖1i)。

二元體系是理想體系，在地質(zhì)環(huán)境中很少單獨出現(xiàn)。一般情況下，當加入其它元素時二元體系的共熔溫度降低(圖3)。如Pb-Ag、Sb-Au體系的熔點隨Bi的加入降低(圖3a, b)；Bi-Ag中加入Te時，由于Te的熔點高，體系熔點迅速上升，隨后下降(圖3c)；Au-Ag中加入Te，熔點逐漸降低，AgTe-AgAuTe2附近熔點最低(圖3d)；體系中存在S時，As-Ag共熔溫度降低為280°C，Sb-Ag共熔溫度降低為450℃ (Roland, 1970)。

圖3 LMCE-Au-Ag三元液相線投影圖(a) Ag-Pb-Bi三元相線投影圖(Lukas, 1980)；(b) Au-Sb-Bi三元相線投影圖(Wang et al., 2007)；(c) Ag-Bi-Te三元相線投影圖(Babanly et al., 2007)；(d) Ag-Au-Te三元相線投影圖(Markham, 1960)Fig.3 Ternary phase diagram of LMCE-Au-Ag(a) liquidus projection of the Ag-Pb-Bi ternary system (Lukas, 1980)；(b) liquidus projection of the Au-Sb-Bi ternary system (Wang et al., 2007)；(c) liquidus projection of the Ag-Bi-Te ternary system (Babanly et al., 2007)；(d) liquidus projection of the Ag-Au-Pb ternary system (Markham, 1960)

1.2 多元體系熔體

與簡單二元體系不同，多元(三元及以上)體系的熔化過程要復(fù)雜的多。由于多元體系包含多種元素，同時各元素原子間的體積差異大，在共熔溫度附近相似原子會相互結(jié)合產(chǎn)生相分離，并形成復(fù)雜的硫化物和多金屬礦物組合(Mavrogenesetal., 2013)。

PbS-Cu2S-Sb2S3體系的熔化過程中會出現(xiàn)兩個熔體相：(1)元素簡單的富Cu相；(2)元素復(fù)雜的富Sb相。在熔體固結(jié)后形成車輪礦(CuPbSbS3)和斜方輝銻鉛礦(Pb13CuSb7S24) (Hoda and Chang, 1975a)；Ag2S-Cu2S-Sb2S3體系在345°C初熔，到453℃時形成以9(Ag1.67Cu0.33)S·Sb2S3和9(Ag1.51Cu0.49)S·Sb2S3為端元的連續(xù)固溶體(Chen and Chang, 1974)；Ag2S-Cu2S-Bi2S3熔體形成以AgBi3S5和CuBi3S5為端元的兩相固溶體，固結(jié)后形成硫銅銀礦(AgCuS)、輝銅銀礦(Ag3CuS2)和直硫銅銀礦(Ag5-xCu3+xS4) (Chen and Chang, 1974)。PbS-Ag2S-Sb2S3熔體中存在Ag2S-AgSbS2和AgSbS2-Sb2S3兩個熔體相，固結(jié)后形成銻鉛銀礦(PbAgSb3S6)、輝銻銀鉛礦(Pb3Ag2Sb6S13)和雜輝銻銀鉛礦(Pb5Ag2Sb8S18) (Hoda and Chang, 1975b)。Ag-As-S (Roland, 1970)、Pb-Sb-S (Craig and Barton, 1973)和Fe-Sb-S (Barton, 1971)熔體分離出不混溶的硫鹽熔體和貧硫的多金屬熔體。Ag2S-PbS-Cu2S和PbS-Cu2S-Bi2S3熔體中均形成富Cu相到富Pb相的連續(xù)熔體，更復(fù)雜的Ag2S-PbS-Cu2S-Bi2S3四元熔體中可形成9類固溶體(Changetal., 1988)。Govindaraoetal.(2020)研究發(fā)現(xiàn)，500°C時Cu2S-PbS-Ag2S、Cu2S-PbS-Sb2S3和PbS-Sb2S3-Ag2S不能熔化，但Cu2S-PbS-Sb2S3-Ag2S可以熔化，表明多元體系中，元素種類越多，初始部分熔融溫度就越低。Karup-M?ller (1977)根據(jù)礦床礦物組合及包裹體研究，認為大多數(shù)Ag-(Cu)-Pb-Bi-S體系中硫鹽礦物形成溫度在200～400℃之間。Ag2S-Cu2S-PbS-Bi2S3四元體系在500℃時存在著豐富的類質(zhì)同象取代與組分變化很大的固溶體，可能意味著該體系在低溫時存在豐富的有序固溶體相(吳大清, 1987)。

在實際的成礦過程中，熔體的組成及固結(jié)產(chǎn)物要比實驗復(fù)雜得多。Sinyakovaetal.(2019)研究富LMCE的Cu-Fe-Ni-貴金屬的超多元熔體結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，熔體分離成兩相，分別為(Pd, Au, Ag)-(Bi, Sb, Te)相和Cu-(S, Bi, Sb, Te)相。在前者相中貴金屬含量高，后者相中以Cu為主。這些相固結(jié)形成四類包體：(1)自然金+Au-Cu-Pd礦物包體；(2)含Bi-Au的硫鹽包體；(3)砷鉑礦Pt(As,S)2包體；(4)由(1)、(2)、(3)類混合而成的包體。Acosta-Góngoraetal.(2015)在NICO礦床中發(fā)現(xiàn)輝鉍礦+自然金與自然金+自然鉍的礦物組合共生，但輝鉍礦的熔點高(775℃，Linetal., 1996)，不會在Bi-Au-S熔體中形成，因而輝鉍礦+自然金可能由自然金+自然鉍轉(zhuǎn)化而來，如溫度降低或硫逸度增高時，自然鉍形成輝鉍礦，導(dǎo)致Au或Au2Bi(黑鉍金礦)從Bi熔體中結(jié)晶出來(Cockerton and Tomkins, 2012)，黑鉍金礦由于硫化反應(yīng)分解(Ciobanuetal., 2010)，形成輝鉍礦+自然金的礦物組合。吳大清 (1987)通過對Ag2S-Cu2S-PbS-Bi2S3體系內(nèi)固溶體及銅、銀、鉛的鉍硫鹽礦物結(jié)晶化學研究表明，這些礦物相中存在的四種類型類質(zhì)同象取代類型是：配對取代Ag(Cu)+Bi→2Pb，簡單取代Cu→Ag和Cu→Bi(Pb)，和銅原子填隙(以平衡Cu原子取代Bi或Pb時的電價差)，這樣形成的鉍硫鹽礦物存在4個系列：塊硫鉍銀礦(9種)、硫鉍鉛礦(15種)、輝鉍礦-針硫鉍鉛礦(9種)和賀硫鉍銅礦(5種)。

除元素種類外，體系的熔融溫度還受壓力和流體的影響。如黃鐵礦+方鉛礦+閃鋅礦的熔融溫度隨壓力升高6℃/kbar (Mavrogenesetal., 2001)，毒砂+黃鐵礦的熔融溫度隨壓力升高14℃/kbar (Sharpetal., 1985)，Te、Se和As的熔化溫度隨壓力的升高而升高，而Sb和Bi的熔化溫度隨壓力的升高而降低(Liu and Bassett, 1986)。水直接或間接地影響體系的熔化溫度，含水條件下FeS-PbS-ZnS的熔點降低35℃ (900°C降低到865°C，Wykes and Mavrogenes, 2005)，Cl會降低Fe-Cu-Ni-S中單硫化物固溶體的熔點，結(jié)晶分異時Cl逐漸富集在熔體相中(Mungall and Brenan, 2003)。

2 LMCE熔體的形成環(huán)境

根據(jù)形成環(huán)境與地質(zhì)過程的差異，可把形成LMCE熔體的地質(zhì)作用分為巖漿作用、熱液作用和變質(zhì)作用。

2.1 巖漿作用

巖漿演化過程中會按結(jié)晶分異順序形成不同的熔體相和硫化物相，其中單硫化物固溶體(MSS)最先分離出來，接著形成晚結(jié)晶的中間硫化物固溶體(ISS)(Naldrett, 2004)，隨著溫度繼續(xù)降低，硫化物熔體(SL)中分離出LMCE熔體(Mansuretal., 2020)。該過程已被許多研究和實驗證實，如Fleetetal.(1993)發(fā)現(xiàn)巖漿中LMCE總量超過1wt%時，便可形成LMCE熔體并與MSS共存；Helmyetal.(2007)研究Fe-Cu-Ni-Pd-Pt-Te-S的分配過程和結(jié)晶溫度，發(fā)現(xiàn)富Te熔體可以在1015～825°C時與高Te/S比的硫化物熔體分離，Te在MSS和ISS中的溶解度低(0.2wt%)且不受溫度變化的影響，表明其與S發(fā)生了類質(zhì)同像替換；Cafagna and Jugo (2016)研究Fe-Ni-Cu-Co-S的熔融實驗，發(fā)現(xiàn)熔體結(jié)晶過程中先后形成自形黃鐵礦、MSS、ISS和LMCE熔體，認為黃鐵礦中的元素分帶可由巖漿中硫化物熔體冷卻形成，而不代表熱液過程中的階段性生長。

傳統(tǒng)理論認為礦物結(jié)晶發(fā)生于熔體、流體達到過飽和或過冷卻條件下。自然界硫化物熔體中的鉑族元素(PGE)和LMCE(如As、Se、Sb、Te、Bi)含量一般在10-9～10-6范圍內(nèi)，僅在巖漿結(jié)晶分離晚期才能達到形成鉑族元素礦物(PGM)的飽和濃度(Helmyetal., 2013)。在硫化物熔體固化過程中，因IPGE (Os、Ir、Ru)對早結(jié)晶的單硫化物固溶體(MSS)相容而富集在MSS及其出溶產(chǎn)物磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦中；但PPGE (Pt、Pd、Rh)及LMCE對MSS和ISS均不相容(Liu and Brenan, 2015)，故其富集于殘余硫化物熔體中，且在硫化物顆粒邊緣結(jié)晶形成PGM(Godeletal., 2010)。然而，在加拿大Creighton、我國四川楊柳坪和甘肅金川Cu-Ni硫化物礦床中，均存在磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦和黃銅礦包含IPGE、PPGE的礦物(Songetal., 2008；Dareetal., 2010)，說明PGM的形成早于或與MSS同時結(jié)晶，這明顯悖于PGE地球化學行為及傳統(tǒng)結(jié)晶理論。故礦床中PGM的形成并非簡單地受過冷卻和過飽和機制的控制。由于PGM主要為PGE和LMCE、S的化合物(Cabri, 2002)，表明LMCE對PGM的結(jié)晶有著重要影響。

巖漿演化過程中形成的LMCE熔體有助于貴金屬的富集，是巖漿硫化物礦床中富集PGE和巖漿Au礦床形成的重要成礦機制。

2.2 熱液作用

本節(jié)所指的熱液包括巖漿熱液、變質(zhì)熱液及加熱大氣降水等中高溫的成礦流體。Douglasetal.(2000)進行的初步靜態(tài)模擬實驗發(fā)現(xiàn)，LMCE熔體可直接從流體中析出，且熱液中的金被分配到了熔融的鉍液滴中，據(jù)此首次提出了鉍熔體可以從熱液中提取金的模型。Toothetal.(2008)使用水溶液-礦物-熔體系統(tǒng)的平衡熱力學模型研究了鉍熔體從熱液中提取金的作用。熱力學計算結(jié)果表明：在300～450℃的溫度范圍內(nèi)，鉍-金熔體中Au的濃度比熱液中Au的濃度高幾個數(shù)量級，任意溫度下，液相鉍熔體與金結(jié)合的能力遠高于其他流體相(300℃時Au的溶解度可達20%; Okamoto and Massalski, 1983a)。Wagner (2007)通過熱力學模擬計算發(fā)現(xiàn)，熱液中可以形成金含量3%～5%的Bi-Te熔體和富Au的Te熔體，冷卻后形成碲鉍礦物+自然金和碲金礦物+自然金的礦物組合，說明Au-Bi-Te熔體可以有效從流體(即使是未飽和狀態(tài))中汲取金。Ciobanuetal.(2006)認為鉍的碲化物熔體也有利于金的富集沉淀。Toothetal.(2011)的界面耦合溶解-沉淀反應(yīng)實驗結(jié)果表明：在有溶解Bi的熱水溶液中可直接析出Bi熔體，進而提取熱水溶液中溶解的Au形成Bi-Au熔體。因此，即使熱水溶液中貴金屬濃度極低(例如金，即便在熱液中處于欠飽和狀態(tài))，在LMCE的幫助下，也可以導(dǎo)致貴金屬的富集形成一定規(guī)模的礦床。

Meinert (2000)根據(jù)矽卡巖型Au-Cu礦床中大量發(fā)育Au-Bi-(Te)-(S)礦物組合特點認為，這些礦物本身的結(jié)晶溫度遠低于包裹它們的矽卡巖硅酸鹽的結(jié)晶溫度，這些礦物很可能呈熔體的形式存在于(巖漿)熱液中。只要這種熔體能夠保持液態(tài)，就會從熱液中抽提Au而成為Au的“清道夫”。Te-Bi熔體能夠強烈吸收Au，即使是Au在礦物晶格中也能被有效帶出(Ciobanuetal., 2006)。McFalletal.(2018)推測Bi-Te熔體是希臘Skouries 斑巖Cu-Au-(Te-Pd)礦床中PGE、Te共同富集的關(guān)鍵因素。Toothetal.(2008)對300～450°C條件下Au-Bi-Na-Cl-S-H-O體系的計算模擬表明，熔體中Au的濃度比與其共存熱液中的Au高幾個數(shù)量級，即含Au熔體可能比非飽和熱液的成礦貢獻更大。因此，熔體從熱液中提取Au的機制比飽和沉淀更為有效?！耙簯B(tài)鉍收集器模型”機制表明，以金屬熔體形式存在的自然鉍有助于某些金屬礦床的形成(Guimar?esetal., 2019)。

熔體如何從熱液中產(chǎn)生？Toothetal.(2011)認為熱液中的Bi主要以+3價存在。當含有Bi3+的流體與還原劑(如石墨、磁黃鐵礦)發(fā)生反應(yīng)時，可將Bi3+還原為Bi熔體，反應(yīng)方程式為：

Bi(OH)3(aq) = Bi(melt)+1.5H2O(aq)+3/4O2(aq)

(Bi2S2)2+(aq)+Reductant(s) → Bi(melt) (>271℃)

因此，在熱液中產(chǎn)生的熔體鉍通常呈乳滴狀分布于還原劑(石墨、磁黃鐵礦)的邊緣，有利于進一步解釋部分熱液金礦床中自然鉍與磁黃鐵礦之間的密切聯(lián)系(T?rm?nen and Koski, 2005；Wangetal., 2019)。

2.3 變質(zhì)作用

本節(jié)的變質(zhì)作用主要針對的是那些礦床形成后由于區(qū)域變質(zhì)或熱變質(zhì)對礦床進行改造的作用。由于變質(zhì)過程中總是伴隨著溫度和壓力的變化，當溫度、壓力達到一定條件時，LMCE會發(fā)生熔化。硫鹽、碲化物及鉍化物的熔化溫度明顯低于硫化物(表2)，在低變質(zhì)溫度下可形成LMCE熔體，黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、輝鉬礦和黃銅礦以固體殘留物形式存在，形成貧Fe、Zn、Mo等的LMCE熔體(Tomkinsetal., 2007)。獨立硫化物的熔化溫度較高，但當多硫化物共存時，熔點會明顯降低，如方鉛礦的熔點為1114℃，PbS-Ag2S的熔點為605℃ (Urazovetal., 1983)，F(xiàn)eS2-PbS的熔點為719℃ (Brett and Kullerud, 1967)，CuFeS2-PbS-FeS-ZnS-S體系可在700～730°C時發(fā)生熔化(Stevensetal., 2005)。Sb、Bi、Ag、Tl等元素常通過2(Bi,Sb)3++□?3Pb2+、(Ag,Cu,Tl)++(Bi,Sb)3+?2Pb2+進入方鉛礦晶格(Georgeetal., 2015)，富Sb-Bi-Ag-Tl的方鉛礦會優(yōu)先于純凈的方鉛礦熔化(Mavrogenesetal., 2001)。

Mavrogenesetal.(2013)通過實驗發(fā)現(xiàn)，在變質(zhì)過程中可形成三類“硫化物”熔體：(1)硫化物熔體，結(jié)晶形成黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦；(2)硫鹽熔體，Sb和As的含量高，結(jié)晶形成硫鹽礦物或硫鹽-硫化物的礦物集合體；(3) LMCE熔體，幾乎不含S，主要由Sb、As、Bi和Te等組成，結(jié)晶形成LMCE的礦物。這三類熔體形成所需的變質(zhì)條件不同：當變質(zhì)為綠片巖相(400～500℃)到角閃石相(500～800℃)時硫鹽和LMCE的礦物熔化形成熔體；當變質(zhì)高于角閃巖相時含方鉛礦的礦石熔化形成熔體；當達到麻粒巖相(700～900℃)時會形成兩種熔體：(1)低溫到中溫的硫鹽和LMCE熔體；(2)高溫的硫化物熔體(Tomkinsetal., 2007)。存在大量硫鹽礦物礦床的變質(zhì)程度達到綠片巖相至角閃石相時可形成硫鹽熔體，而Pb-Zn-Cu礦床則在變質(zhì)程度達到角閃巖相之上才形成硫化物熔體，但如果礦床中存在黃鐵礦、毒砂，則形成熔體的溫度可低于角閃石相(Tomkinsetal., 2007)。

除LMCE礦物熔化形成熔體外，許多硫化物也可為LMCE熔體提供物質(zhì)來源。如變質(zhì)過程中黃鐵礦的重結(jié)晶會釋放As、Sb、Tl、Pb、Hg、Zn、Ag和Cu，促進LMCE熔體的形成(Biagionietal., 2013, 2020；Georgeetal., 2018)；毒砂的重結(jié)晶會釋放Au、Ag、Pb和Bi，可形成Pb-Bi-Au-Ag熔體(Caveetal., 2019)；輝銻礦和毒砂在高硫逸度條件下會分解形成Sb-As熔體，促進元素的溶解遷移(Tomkinsetal., 2004)。

3 LMCE熔體富集貴金屬的機理

LMCE包括As、Sb、Bi、Hg、Pb、Se、Te、Tl、Sn等元素，其熔體對貴金屬的富集主要受溫度、流體及成礦體系的氧逸度-組成成分等的影響(圖1、圖2)，壓力的影響小。溫度是控制LMCE能否形成熔體的關(guān)鍵，如溫度低于300℃時，Bi、Pb、Sn、Tl和Hg可形成熔體并富集貴金屬，其余元素保持固體。高溫下，Pb、Sn和Tl會與水發(fā)生反應(yīng)，Sb、Bi、Hg、Te、As和Se不溶于水，因此熱液流體中可以形成Sb、Bi、Hg、Te、As、Se熔體，而Pb、Sn、Tl以離子形式存在(曹錫章等, 1994)。成礦體系的氧逸度-組成成分會影響LMCE的分配系數(shù)(Li and Audétat, 2013, 2015；Zajaczetal., 2013)及熔體的形成，如高氧逸度時Bi、Te以離子形式存在，低氧逸度時形成Bi、Te熔體(Toothetal., 2008, 2011; Grundleretal., 2013)。

3.1 巖漿作用中LMCE熔體吸收貴金屬的機理

金、碲易富集在堿性巖漿中已獲得廣泛共識。金主要以Au-S形式溶解在硅酸鹽熔體中，在中等氧化條件下的含水巖漿系統(tǒng)環(huán)境下，Au與硫絡(luò)合進入液相，堿金屬和氯的存在可以促進該過程的發(fā)生(Zajaczetal., 2012)。Te相對于其他稀散元素較相容，在部分熔融過程中易富集在地幔中，并且洋殼中的鐵錳結(jié)殼、頁巖及浮游沉積物等是碲的重要儲庫(Cohen, 1984; Heinetal., 2003)。與碲、金成礦有關(guān)的堿性巖多形成于洋陸俯沖后的伸展環(huán)境(Jensen and Barton, 2000)，大陸巖石圈地幔和洋殼的部分熔融形成低硫、高氧逸度、高揮發(fā)份的堿性巖漿(Li and Audétat, 2013; Müller and Groves, 2016)。低硫和高氧逸度可以有效抑制硫化物的結(jié)晶沉淀(Richards, 1995)，促進金和碲有效地從巖漿向流體轉(zhuǎn)移(Lietal., 2019)，高揮發(fā)份使碲、金更易以氣相進行遷移，從而在近地表富集沉淀(趙振華等, 2002)，因此碲、金的成礦潛力大。

Holwelletal.(2019)針對堿性巖漿生成到侵位過程中Cu、Te、Au、Pd和Pt的富集行為進行了系統(tǒng)總結(jié)：(1)俯沖環(huán)境下，大陸巖石圈地幔和洋殼發(fā)生部分熔融，低熔點的富銅硫化物和Au-Pt-Pd-Te礦物優(yōu)先熔化，形成富含不相容元素和貴金屬的堿性巖漿；(2)巖漿到達下地殼，結(jié)晶分異形成富Co、Ni的硅酸鹽礦物(橄欖石)，Cu、Te、Au、Pd和Pt存在硫化物熔體中(Mavrogenes and O’Neill, 1999)，未發(fā)生沉淀，并隨巖漿繼續(xù)向上運移；(3)巖漿到達中地殼，壓力降低使硫化物在硅酸鹽熔體中的溶解度增高，部分Cu、Au、Te重新進入硅酸鹽熔體，而其他組份保留在硫化物熔體，這是Cu、Au能夠繼續(xù)向地表遷移的重要機制；(4)當溫度低于900℃時，硫化物熔體與Te熔體發(fā)生相分離(圖2f，Helmyetal., 2007)，Pd和Pt高度集中在Te熔體中；(5)巖漿到達上地殼，侵位結(jié)晶形成斑巖Cu-Au-Te礦床，Pd-Pt-Te熔體結(jié)晶形成貴金屬礦物，巖漿排氣/流體出溶使Te、Au進入氣相/流體相，沿斷裂繼續(xù)向上遷移，形成淺成低溫熱液Au-Te礦床。

因此，堿性巖的幔源性、高揮發(fā)性及所形成流體的高氧逸度、中等偏堿性等特點，為Te、Au的活化、運移提供了良好的條件，從而解釋了Te、Au與堿性巖漿間的成因聯(lián)系(Müller and Groves, 2016; Sillitoe, 2002)。

3.2 熱液作用中LMCE熔體富集貴金屬的機理

LMCE熔體在流體中吸收貴金屬的過程類似于液相萃取，是利用貴金屬在LMCE熔體和流體中的溶解度不同而實現(xiàn)的(Harwoodetal., 1989)。當貴金屬以原子態(tài)存在時，萃取屬于物理溶解過程，以離子存在時，萃取過程存在化學反應(yīng)。LMCE熔體中的原子主要以共價鍵和金屬鍵連接，如Sb熔體中均為金屬鍵，Bi熔體中存在金屬鍵和共價鍵，當溫度升高時共價鍵被破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘冁I，在310℃時全部為金屬鍵連接(Gengetal., 2007)，因此LMCE熔體屬于非極性溶劑。由于水屬于極性溶劑，故LMCE熔體與水發(fā)生不混溶(Chekushinetal., 2008)。Palomba and Carotenuto (2016)發(fā)現(xiàn)AuCl可高度溶解在非極性的熔體中，并在一定溫度時發(fā)生分解，形成金原子(零價Au)和Cl-。因此流體中的Au傾向進入LMCE熔體，Au的含量取決于壓力、溫度、Eh、pH和陰離子的濃度和類型(Toothetal., 2008)。

在Au-Bi-Te三元體系中，富Te和富Bi端元的溫度分別為475～383℃和235～266℃。以Bi為主的熔體主要在還原環(huán)境中存在，Bi3+是唯一氧化態(tài)，而富Te熔體可以以還原形式存在，也可以由氧化作用形成(Toothetal., 2011)。當溫度高于271℃(自然鉍的熔點溫度)，中等氧逸度、低含量硫的流體中可以分離出液態(tài)Bi熔體，并不斷汲取流體中的Au (Toothetal., 2011)。同時，由于鉍的碲化物熔體有利于金的富集，因此當流體物理化學條件突然變化(如硫化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等)，鉍的碲化物熔體就會從流體中分離而發(fā)生沉淀，從而導(dǎo)致Au的富集(Ciobanuetal., 2006)。

Zhouetal.(2017)認為北衙金礦床中氧逸度的變化促使流體中的Bi在+3到0價之間不斷波動，高氧逸度時Bi以Bi(OH)3存在熱液中并形成赤鐵礦，低氧逸度時Bi以熔體存在并形成磁鐵礦，Bi熔體吸收了Au在磁鐵礦表面及孔隙中沉淀形成納米級至微米級的Au-Bi礦物微粒。在熔體-流體共存條件下，由于熱液本身就具有極強的流動性，熔體不需要運移便可以從流體中高效“捕獲”金(Toothetal., 2011)。同時，鑒于金在LMCE熔體與熱液間的分配系數(shù)差異巨大，只需極少量熔體便可以將熱液中金的富集起來，形成高品位的金礦床。

3.3 變質(zhì)作用中LMCE熔體富集貴金屬的機理

變質(zhì)作用中形成的流體相對較少，大多為高溫下礦物的直接熔融。金礦床中存在大量硫鹽礦物、碲化物、鉍化物及汞化物，大量礦物可在低溫變質(zhì)條件下熔化形成富Au貧Fe、Zn、Mo等的LMCE熔體。變質(zhì)過程中毒砂可與黃鐵礦反應(yīng)形成As-S熔體和磁黃鐵礦(Sharpetal., 1985)，反應(yīng)式為：FeS2+FeAsS = As-Smelt+FeS (491℃)，因此在許多金礦床中也會形成富Au的As-S熔體。當?shù)V床中只存在黃鐵礦、磁黃鐵礦和毒砂時(如許多造山型金礦床)，很難在低溫變質(zhì)過程中形成LMCE熔體，雖然毒砂+黃鐵礦可以形成As-S熔體，但該反應(yīng)需要高硫逸度和中等氧逸度(Tomkinsetal., 2006)；如果礦床中的黃鐵礦含量低或存在大量還原性礦物(如石墨圍巖或條帶狀鐵建造)，毒砂不會形成As-S熔體，需要到～770℃時發(fā)生3FeAsS (+Au) = (Au-)As-Smelt+FeAs2+2FeS反應(yīng)(Sharpetal., 1985)形成Au-As-S熔體。同理，巖漿Cu-Ni-PGE礦床中存在大量砷化物及少量碲鉍化物和硫鹽礦物，包括毒砂(FeAsS)、輝砷鎳礦(NiAsS)、輝鈷礦(CoAsS)、紅砷鎳礦(NiAs)、斜方砷鐵礦(FeAs2)等(Prichardetal., 2004)，由于礦床中黃鐵礦含量少(黃鐵礦︰磁黃鐵礦<1︰99)，很難形成As-S熔體(Tomkinsetal., 2007)，僅其中的碲鉍化物和硫鹽礦物可形成少量LMCE熔體。

由于硫化物在礦床中的分布是不均勻的，因此變質(zhì)過程中在礦床的不同部位形成LMCE熔體的規(guī)模和成分會存在很大差異。當LMCE熔體規(guī)模較小時，其遷移路徑受圍巖變形控制，遷移距離為幾厘米到幾米，并會在石英脈或圍巖中形成LMCE-Au-Ag-PGE透鏡體；當LMCE熔體規(guī)模較大時，其會在重力作用下向深部遷移，而不受變形控制。Tomkinsetal.(2007)針對變質(zhì)作用提出了“熔體輔助遷移”模型，熔體提取金等成礦元素需要熔體發(fā)生運移，遷移動力主要為重力。若是變質(zhì)過程中通過部分熔融形成了硫化物熔體，則因該熔體流動性較差，其提取金的效率相對較低。要形成一定規(guī)模的富金礦床所需要的熔體量是十分巨大的(Toothetal., 2011)；若是變質(zhì)過程中礦石的部分熔融形成了LMCE熔體，因該熔體的粘度小易于遷移，其與未熔礦物接觸并不斷吸收其中的LMCE元素形成更大的熔體。由于熔體的密度比礦石大，當熔體體積超過0.5%時，便會在重力作用下向深部遷移，不斷吸收途經(jīng)的LMCE-Au-Ag，最終富集成礦(Tomkinsetal., 2007)。

3.4 LMCE熔體中Au的存在形式

Au具有高電離勢、高電負性及高氧化-還原電位特性，幾乎所有還原劑都能將Au的陽離子(Au1+、Au3+)還原為Au0，因此Au常以原子狀態(tài)存在(Pyykk?, 2004)。Au的熔點很高，但會隨粒徑減小而降低，如9.7nm Au微粒的熔點不到530℃ (Liuetal., 2019)。對于Au在熔體中的存在形式目前研究不多，且不同熔體中Au可能以不同形式存在。Fernándezetal.(2007)發(fā)現(xiàn)Au+和Bi3+之間存在很強的吸附力，熔體中Au可能以+1價存在；Au-Cs熔體中Cs為+1價，Au為-1價(Martinetal., 1980)；Au-Te熔體存在Au2Te相，Au為+1價；固體硅中Au為-1、0、+1價(Fazzioetal., 1985)，Au0取代了Si的晶格位(Watkins and Williams, 1995)。

除上述形式，金還以一種價態(tài)介于0和+1間的物質(zhì)存在，即金原子團簇。原子團簇由大量原子聚集而成，這些團簇的原子排列規(guī)則且有固定的化學計量比(Elliott, 1984)，團簇之間沒有明顯的邊界，原子可加入和脫離團簇，一個原子能被多個小團簇共享。以共價鍵和金屬鍵為主的A-B熔體中存在大量原子團簇Ax、By及AmBn，整個熔體可以看成是由這些團簇和A、B原子組成的集合體。如Ag-Ga、Ag-Sn和Ag-Bi熔體中存在大量單元素團簇(Agx、Biy，x、y取決于元素含量)和多元素團簇(如Ag65Ga35、Ag75Sn25、Ag80Bi20) (Kaban and Hoyer, 2002)；Au-Te熔體中存在Au、TeII、TeIII原子和AumTen團簇，具有四元合金的性質(zhì)(Yassin and Castanet, 1998)。

以原子團簇存在的熔體在升降溫過程中，具有穩(wěn)定性和可逆性，小團簇很容易聚集起來融合成更大的團簇，從而成為晶體生長的基本單元，聚集堆砌后形成礦物(Greeretal., 2012)。上述過程有別于傳統(tǒng)單原子堆積的“層生長”和“螺旋生長”理論，屬于納米晶粒定向堆砌的礦物生長，存在多個生長階段，并且堆砌方向的納米顆粒排列具有隨機性，該機制已在熔體結(jié)晶的云母中得到證實(Heetal., 2021)。在降溫過程中，團簇間的聚集生長會使熔體無法達到相平衡，從而形成許多非平衡礦物組合。Au-LMCE熔體發(fā)生擾動或降溫過程中，金團簇(Aux)最先發(fā)生聚集沉淀，溫度繼續(xù)下降，LMCE團簇(LMCEy)和Au-LMCE團簇(AumLMCEn)也聚集沉淀，形成自然金、LMCE單質(zhì)/化合物及Au-LMCE礦物，如自然金+自然碲、碲金礦+碲銀礦、自然金+自然鉍等礦物組合均可由原子團簇聚集生長而致。Hanningtonetal.(2016)發(fā)現(xiàn)海底黑煙囪中2μm～50nm的金微粒，Prokofievetal.(2020)發(fā)現(xiàn)含6000×10-6Au的流體包裹體及McLeishetal.(2021)認為金以膠體形式在流體中遷移等均表明金可以離子團簇存在成礦過程中，此時金原子不能通過傳統(tǒng)堆積形成晶體，而是團簇聚集形成球狀或片狀，并由此形成巨富的金礦脈。

4 LMCE熔體參與成礦的礦物組合與結(jié)構(gòu)特征標志

前已述及，LMCE熔體在許多不同類型的礦床中均可出現(xiàn)，特別是在矽卡巖礦床、斑巖礦床、IOCG礦床、VMS礦床、造山型金礦床及淺成低溫熱液礦床中普遍存在(Ciobanuetal., 2005)，其對Au、Ag、PGE等貴金屬的富集具有重要作用。如我國云南北衙斑巖-矽卡巖型金礦床中Bi-Au熔體在磁鐵礦生長階段發(fā)生沉淀又進一步促進了自然金的沉淀(Zhouetal., 2017)。羅馬尼亞Larga斑巖型金礦床中存在“水珠狀的”Au-Bi合金與毒砂共生，顯示Te-Bi熔體在成礦過程中充當了“清道夫”作用(Cook and Ciobanu, 2004)。澳大利亞Stormont矽卡巖金礦床中Bi熔體對Au的反復(fù)吸收作用，是金發(fā)生富集成礦的重要過程(Cockerton and Tomkins, 2012)。加拿大NICO IOCG型礦床中的Bi-Au合金產(chǎn)于砷化物和硫砷化物中，其形成存在兩個過程：(1) Bi-Te熔體與流體同時運移時，不斷抽提富集Au，并沉淀于早期礦物中；(2)礦物中的Bi-Te-Au在退變質(zhì)時期重新活化，形成熔體，Au發(fā)生進一步富集，最終在毒砂中重新沉淀成礦(Acosta-Góngoraetal., 2015)。美國Gorda洋脊Escanaba海槽VMS礦床中金的沉淀與主成礦期流體中Bi-Te的濃度升高有關(guān)，Bi-Te熔體可以有效地從海底噴口噴出的流體中吸收富集Au，在溫度低于241℃時沉淀形成自然鉍和黑鉍金礦(To?rma?nen and Koski, 2005)。津巴布韋Viceroy造山型金礦床中的Bi-Te-S熔體從先前已沉淀的含金毒砂中吸收Au，形成Au-Bi-Te-S礦物，從而提高礦石中的Au品位(Oberthür and Weiser, 2008)；羅馬尼亞Highis地區(qū)Soimus Ilii造山型Cu-Au礦床中存在自然金-鉛鉍硫鹽-碲化物/硒化物-黃銅礦的礦物共生組合，表明在成礦期存在自然鉍熔體，該熔體在斷裂中運移時不斷吸收圍巖中的Au、Pb、Te和S，并在擴張部位沉淀成礦(Ciobanuetal., 2006)。在其他一些金礦床中都出現(xiàn)Au-Bi-(Te-S)礦物被更高溫的礦物所包裹，Meinert (2000)認為二者是同時沉淀形成的，LMCE熔體起到了“清道夫”的作用。

本研究團隊在研究我國甘肅拉爾瑪卡林型金礦床和安房壩造山型金礦床、陜西雙王類卡林型金礦床、黑龍江三道灣子淺成低溫熱液型金礦床、河北東坪堿性-偏堿性侵入巖型金礦床、河南大湖和金渠造山型金礦床以及新疆包古圖造山型金礦床的物質(zhì)組成與礦床成因時，發(fā)現(xiàn)這些礦床中存在許多LMCE熔體參與成礦的標志性礦物組合與結(jié)構(gòu)。結(jié)合國內(nèi)外學者的研究成果(Frostetal., 2002, 2011；Biagionietal., 2013；Mavrogenesetal., 2013)，本文總結(jié)和提出了LMCE熔體參與成礦的礦物組合與結(jié)構(gòu)特征標志，并對各結(jié)構(gòu)特征形成的機理進行討論。

4.1 礦物形態(tài)與分布

由LMCE熔體形成的礦物常以乳滴、珠滴、氣泡的微粒包體產(chǎn)在硫化物、硒化物、碲化物、氧化物和硅酸鹽礦物內(nèi)或沿礦物斷裂線形排列，形態(tài)多為渾圓狀、近渾圓狀。如河北東坪金礦床中Au-Ag-Te礦物以渾圓狀獨立或線形排列分布于石英、重晶石、黃鐵礦及其他硫化物等礦物中(圖4)，如甘肅安房壩金礦床中鉍熔體固結(jié)形成的自然鉍就呈液滴狀分布于硫銅鉍礦中(圖4a)。自然鉍液滴狀形態(tài)學特征也強烈指示了這些金屬以熔融態(tài)形式沉淀的(Ciobanuetal., 2005)。無論是流體-熔體的分離作用還是由巖漿分異或變質(zhì)熔融過程中出溶形成的LMCE熔體，都較容易發(fā)生遷移和聚集而形成不規(guī)則的片狀或粒徑較大的礦物集合體。如新疆包古圖金礦床中由銻-金熔體、砷-金-銀熔體結(jié)晶分別形成的方銻金礦+自然銻、自然砷+銀金礦，在金礦石中分布較為常見。

圖4 LMCE熔體形成礦物的形態(tài)與分布(a)鉍熔體固結(jié)形成自然鉍，呈液滴狀在硫銅鉍礦中分布，具有明顯定向性，BSE圖像(安房壩)；(b)碲-金熔體結(jié)晶形成碲金礦+自然金，保留了熔體的圓形、近圓形輪廓，反射光(三道灣子)；(c)汞-碲-金熔體結(jié)晶形成碲汞礦+自然金，呈圓形產(chǎn)在重晶石中，BSE圖像(寨上)；(d)硒-汞-金熔體結(jié)晶形成形態(tài)不規(guī)則的硒汞礦+自然金，反射光(拉爾瑪)；(e)碲-金-銀熔體結(jié)晶形成碲金礦+碲金銀礦+自然金，呈近圓形分布在黃鐵礦中，表明黃鐵礦捕獲了碲-金-銀熔體，反射光(東坪)；(f)碲-金-銀-銅熔體結(jié)晶形成碲金礦+碲金銀礦+自然金+黃銅礦，呈橢圓形分布在黃鐵礦中，反射光(東坪)；(g)碲-鉍-銅熔體結(jié)晶形成近圓形的碲鉍礦+硫鉍銅礦，反射光(安房壩)；(h)碲-鉛-金熔體結(jié)晶形成碲鉛礦+自然金，呈不規(guī)則狀分布在方鉛礦裂隙中，反射光(大湖)；(i)砷-金-銀熔體固結(jié)分離形成自然砷+銀金礦，自然砷呈不規(guī)則粒狀產(chǎn)出，銀金礦呈微粒產(chǎn)在自然砷內(nèi)，反射光(包古圖)；(j)銻-金熔體結(jié)晶形成形態(tài)不規(guī)則的方銻金礦+自然金，表明熔體中Au含量高于33.3at%，反射光(包古圖)；(k)銅-鎳-鋅-錫-鐵熔體結(jié)晶形成Cu-Ni-Zn-Sn-Fe礦物和自然鎳，不規(guī)則狀分布在黃鐵礦邊緣，反射光(寨上)；(l)銻-金熔體結(jié)晶形成方銻金礦+自然銻，表明熔體中Sb含量高，Au含量低于33.3at%，反射光(包古圖)；(m)碲-鉍-金-銀熔體結(jié)晶形成圓形、近圓形的碲金銀礦+碲金礦+碲鉍礦+自然金的礦物組合，產(chǎn)于黃鐵礦中呈線性排列，幾微米至幾十微米的微粒中均具有相同的礦物組合，表明礦物微粒為黃鐵礦捕獲同一熔體后結(jié)晶形成，反射光(東坪)；(n)鉍-金熔體結(jié)晶形成黑鉍金礦+自然鉍，產(chǎn)在毒砂的裂隙中，反射光(雙王)；(o)輝鉍礦+自然金分布在石英裂隙中，由于輝鉍礦形成溫度高，因此該礦物組合不能由Bi-Au-S熔體結(jié)晶形成，更可能是Bi-Au熔體中加入S導(dǎo)致輝鉍礦沉淀，并分離出自然金，反射光(包古圖). 縮寫代號：Alt-碲鉛礦；Apy-毒砂；As-自然砷；Au-自然金；Aust-方銻金礦；Bgt-“包古圖礦”；Bi-自然鉍；Bis-輝鉍礦；Brt-重晶石；Cav-碲金礦；Col-碲汞礦；Cp-黃銅礦；Cu+Ni-Zn-Sn-Fe表示Cu+Ni-Zn-Sn-Fe金屬互化物；黃銅礦；El-銀金礦；Emp-硫銅鉍礦；Gn-方鉛礦；Hes-碲銀礦；Kre-斜方碲金礦；Mal-黑鉍金礦；Mgy-輝銻銀礦；Ni-自然鎳；Ptz-碲金銀礦；Py-黃鐵礦；Qtz-石英；Sb-自然銻；Syl-針碲金銀礦；Tie-硒汞礦；Wit-硫鉍銅礦；Ski-硫銻銅礦；Ted-碲鉍礦Fig.4 Morphology and distribution of minerals fromed by LMCE melt(a) solidification of the Bi melt formed native bismuth, distributed in emplectite as droplets with significant orientation, BSE image (the Anfangba deposit); (b) crystallization of the Te-Au melt formed calaverite+native gold, which retained the rounded to subrounded shapes, reflect light image (the Sandaowanzi deposit); (c) crystallization of the Hg-Te-Au melt formed coloradoite+naive gold, distributed in the barite with rounded shape, BSE image (the Zhaishang deposit); (d) crystallization of the Se-Hg-Au melt formed tiemannite+native gold with irregular shapes, reflect light image (the La’maer deposit); (e) crystallization of the Te-Au-Ag melt formed calaverite+petzite+native gold, which distributed in pyrite with rounded shapes, indicating the pyrite captured the Te-Au-Ag melt, reflect light image (the Dongping deposit); (f) crystallization of the Te-Au-Ag-Cu melt formed calaverite+petzite+native gold+chalcopyrite, distributed in pyrite with elliptical shape, reflect light image (the Dongping deposit); (g) crystallization of the Te-Bi-Cu melt formed rounded tellurbismuth+wittichenite, reflect light image (the Anfangba deposit); (h) crystallization of the Te-Pb-Au melt formed altaite+native gold, distributed in fractures of galena with irregular shape, reflect light image (the Dahu deposit); (i) solidification and fraction of the As-Au-Ag melt formed native arsenic+electrum, the native arsenic occurred as irregular shaped grains, and the electrum distributed in the native arsenic as particulates, reflect light image (the Baogutu deposit); (j) crystallization of the Sb-Au melt formed aurostibite+native gold, indicating the Au content in the melt was higher than 33.3at%, reflect light image (the Baogutu deposit); (k) crystallization of the Cu-Ni-Zn-Sn-Te melt formed Cu-Ni-Zn-Sn-Fe mineral+native nickel, distributed in the boundaries of pyrite as irregular shapes, reflect light image (the Zhaishang deposit); (l) crystallization of the Sb-Au melt formed aurostibite+native antimony, indicating the melt contained higher Sb, Au content was lower than 33.3at%, reflect light image (the Baogutu deposit); (m) crystallization of the Te-Bi-Au-Ag melt formed rounded to subrounded petzite+calaverite+tellurbismuth+native gold mineral assemblage, which distributed linearly in pyrite, and the particles with a few to dozens of microns in sizes contain the similar mineral compositions, indicating the mineral particles were formed by crystallization of the same melt that captured by pyrite, reflect light image (the Dongping deposit); (n) crystallization of the Bi-Au melt formed maldonite+native bismuth, distributed in the fractures of arsenopyrite reflect light image (the Shuangwang deposit); (o) bismuthinite+native gold distributed in the fractures of quartz, because of the high formation temperature of Bismuthinite, this mineral composition could not be formed through crystallization of Bi-Au-S melt, which was more likely formed by additation of sulfur in the Bi-Au melt that led to the precipitation of Bismuthinite and native gold, reflect light (the Baogutu deposit). Abbreviation: Alt-altaite; Apy-arsenopyrite; As-native arsenic; Au-native gold; Aust-aurostibite; Bgt-baogutuite; Bi-native bismuth; Bis-bismuthinite; Brt-barite; Cav calaverite; Col-coloradoite; Cp-chalcopyrite; Cu-Ni-Zn-Sn-Fe means Cu+Ni-Zn-Sn-Fe intermetallic compound，EI-electrum; Emp-emplectite; Gn-galena; Hes-hessite; Kre-krennerite; Mal-maldonite; Mgy-miargyrite; Ni-native nickel; Ptz-petzite; Py-pyrite; Qtz-quartz; Sb-native antimony; Syl-sylvanite; Wit-wittichenite; Ski-skinnerite; Ted-tellurbismuth; Tie-tiemannite

LMCE熔體形成微粒包體礦物呈分散分布的原因是：熔體在強烈擾動下形成大量金屬液滴，這些液滴的沉淀固結(jié)形成大量微米到納米級LMCE礦物。在流體演化過程中，流體沸騰作用是導(dǎo)致熔體擾動的主要因素。這是因為流體沸騰作用可以使流體出現(xiàn)空化(液體內(nèi)部形成大量空泡)，這時金屬熔體以球體微粒(直徑<1μm至100μm不等)分散到空泡中，隨后快速冷卻固化，固化的金屬微粒懸浮在液相中或緩慢沉淀(Friedmanetal., 2013；Yangetal., 2020)。該現(xiàn)象可以發(fā)生在流體-熔體、熔體-熔體中。如Bi可呈微粒球體(直徑<0.5μm)均勻分散在Zn熔體中，發(fā)生乳化，形成乳狀液，降溫后形成Bi-Zn合金(Keppensetal., 1996)。

乳化是一種以極微小液滴或液晶均勻地分散在互不相溶的另一種液體中形成乳狀液的過程，自然界中典型的乳狀液為牛奶和原油，乳狀液中的液滴直徑約為0.1～10μm，具有穩(wěn)定性較差和分散度低的特征(李明遠和吳肇亮, 2009)。一般認為，兩種密度差小的液相(如水和油)發(fā)生乳化的能量要小于空化所需能量，而兩種密度差大的液相(如水和汞)則要空化后才能乳化(Li and Fogler, 1978)。在富Si流體中同時含有LMCE熔體、硫化物熔體時，因LMCE熔體與硫化物熔體密度相當，且都大于富Si流體的密度，故LMCE熔體與硫化物熔體之間易發(fā)生乳化，富Si流體中的LMCE液滴非常少，致使形成的LMCE礦物呈大片集合體出現(xiàn)，僅硫化物中存在少量LMCE微粒包體。但在流體沸騰發(fā)生空化時，LMCE熔體、硫化物熔體與富Si流體均可發(fā)生乳化，形成大量LMCE液滴，致使LMCE微粒包體廣泛分散在硫化物和硅酸鹽礦物中(Li and Fogler, 1978；Friedmanetal., 2013；Yangetal., 2020)。

在Toothetal.(2011)熔融實驗獲得的球形微粒自然鉍(Bi，直徑1～2μm，最大30μm)內(nèi)，包裹有隨機分布的球形黑鉍金礦(Au2Bi，直徑0.1～1μm)。自然鉍球形微粒主要分布在磁黃鐵礦表面或磁鐵礦孔隙內(nèi)，磁鐵礦的破裂處發(fā)現(xiàn)大粒徑的自然鉍，這是磁黃鐵礦、石墨等還原礦物將Bi3+、Au+還原為Bi0、Au0并形成了Bi熔體。同時Bi熔體在循環(huán)流體的擾動下與流體發(fā)生乳化，形成的Bi液滴因表面張力呈現(xiàn)出球形，當遇到磁鐵礦等礦物時被捕獲沉淀。因此磁黃鐵礦、石墨等還原礦物對Bi3+和Au+的還原作用是導(dǎo)致Bi沉淀的關(guān)鍵，而乳化作用則是導(dǎo)致實驗中形成球形微粒自然鉍的關(guān)鍵。

LMCE熔體的固結(jié)溫度低，不管巖漿、熱液還是變質(zhì)環(huán)境中均為最晚的熔體相，因此，若早期礦物存在裂隙時，LMCE熔體則會進入裂隙，形成的LMCE礦物集合體呈線形排列(圖4m)，或呈脈狀切穿或交代早期礦物(圖4o)。

4.2 礦物組合

LMCE熔體具有亞穩(wěn)態(tài)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不能快速淬火結(jié)晶，而是在低溫下緩慢冷卻達到相平衡(Sparks and Mavrogenes, 2005)，分離出包含LMCE的自然元素礦物(如自然金、自然鉍、自然銻、自然砷、自然硒、自然碲等)、金屬互化物(如銀金礦、黑鉍金礦、Cu-Zn合金、Cu-Zn-Fe-Ni-Sn合金)及多相礦物(如硫化物、硒化物、碲化物、砷化物、銻化物等)(Sklyarchuketal., 2007)，導(dǎo)致礦床中存在復(fù)雜的LMCE的復(fù)雜的礦物組合(尤其是一些微米到納米級的微粒包體)(圖4)。熔體緩慢冷卻形成的礦物接觸邊較圓滑(圖4)，而快速結(jié)晶的礦物邊界呈多邊形(Frostetal., 2002)。該現(xiàn)象在存在LMCE熔體的礦床中很常見，如我國云南北衙礦床中存在大量納米級至微米級的Au-Bi礦物微粒(Zhouetal., 2017)，意大利Monte Arsiccio礦床中的Tl-Hg-As-Sb-(Ag,Cu)-Pb礦物集合體(Georgeetal., 2018)，Alpi Apuane礦床中的Tl-Hg-As-Sb-(Ag,Cu)-Pb硫鹽礦物組合(Biagionietal., 2013)，印度Sindesar Khurd礦床中復(fù)雜的Ag-Pb-S、Ag-Sb-S和Sb-Ag礦物組合，并形成銻硫鎳礦+紅銻鎳礦+斜方銻鎳礦+硫化物+硫鹽礦物的礦物集合體(Govindaraoetal., 2020)。

作者在研究黑龍江三道灣子碲化物型金礦床的物質(zhì)組成時，確認礦床中產(chǎn)出含金銀的碲化物包括碲金礦、斜方碲金礦、碲金銀礦、針碲金銀礦、碲銀礦、碲鉛礦、碲汞礦等。這些碲化物的生成順序是依次以含Pb、Ag、Au和Hg碲化物礦物為主導(dǎo)(圖5)，從早到晚出現(xiàn)4個主要的礦物組合，包括：碲鉛礦(PbTe)、碲金銀礦(Ag3AuTe2)-碲銀礦(Ag2Te)-六方碲銀礦(Ag5-xTe3)-粒碲銀礦(AgTe)(為含銀碲化物主導(dǎo)的礦物組合)(<380℃)、針碲金銀礦[(Au, Ag)2Te4)]-碲金礦(AuTe2)-斜方碲金礦(Au1-xAgxTe2)(以含金碲化物為主導(dǎo)的礦物組合)(<380℃)和自然金-銀金礦-碲汞礦(HgTe)等(表3，Zhai and Liu, 2014)。

表3 典型金礦床LMCE礦物組合統(tǒng)計表Table 3 LMCE mineral compositions of typical gold deposits

圖5 三道灣子金礦床碲化物Au-Ag-Te-Pb-Hg圖解箭頭方向顯示礦物組合的先后順序；電子探針數(shù)據(jù)來自許虹等(2012)和Zhai and Liu (2014)Fig.5 Au-Ag-Te-Pb-Hg diagram of the Sandaowanzi gold depositThe arrow direction shows the sequence of mineral assemblages; EPMA data are from Xu et al. (2012) and Zhai and Liu (2014)

對我國其它一些碲化物型、硒化物型金礦床研究也顯示其具有復(fù)雜的礦物組合。如東坪金礦床的主要碲化物物組合為自然金+碲金礦+碲金銀礦±黃銅礦(<380℃)和自然金+碲金礦+方鉛礦等(表3，Wangetal., 2019)。河南大湖金礦床的主要碲化物組合為碲鉛礦-六方碲銀礦、碲鉛礦-碲金礦、碲鉛礦-碲金銀礦等(表3，Yinetal., 2019)。四川-甘肅交界一帶的拉爾瑪-邛莫金礦床的主要硒化物組合為硒汞礦-硒鉛礦-硒銻礦-硒鎳礦-輝銻礦-自然金-重晶石等(表3，Liuetal., 2000)。

我國新疆包古圖金礦床中出現(xiàn)As-Bi-Sb-Au-Ag的礦物組合：自然砷-自然金(636℃)、自然鉍-自然金<241℃)、輝銻礦-自然銻-方銻金礦(360℃)等(表3，鄭波等, 2009, 2013)，本文認為自然鉍-自然金及輝銻礦-自然銻-方銻金礦礦物組合的形成可用LMCE熔體進行解釋。包古圖金礦床的成礦溫度達510℃(鄭波等, 2009)，該溫度下，Bi和Sb均可以熔體形式存在和遷移，不斷吸收Au-Ag，溫度降低后形成上述礦物組合。由于As-Au的熔點高，難以形成熔體，因此自然砷-自然金的礦物組合可能是降溫還原形成，但也不能排除多元素(如Bi-As-Sb)存在導(dǎo)致As-Au熔體降低，形成As-Au-多元素熔體的可能。

因此，自然元素礦物、金屬互化物及多相礦物組合常出現(xiàn)在LMCE熔體參與成礦而形成的礦床中，尤其是非平衡的多相礦物組合可作為LMCE參與金、銀等貴金屬成礦的一個重要標志。

4.3 標志性結(jié)構(gòu)

LMCE熔體的冷卻不僅可以形成一些具有獨特的礦物組合，而且也能形成了一些標志性的結(jié)構(gòu)(Frostetal., 2002, 2011；Biagionietal., 2013；Mavrogenesetal., 2013)。有關(guān)標志性結(jié)構(gòu)特征描述如下。

4.3.1 固溶體分解結(jié)構(gòu)

LMCE熔體在冷卻過程中會形成一些亞穩(wěn)定或不穩(wěn)定的過渡態(tài)礦物，并隨著溫度下降會進一步分解，使不同類型的LMCE礦物相互交生在一起而形成固溶體分解結(jié)構(gòu)或交生結(jié)構(gòu)。在一些淺成低溫熱液和造山型金礦床中碲、鉍、砷等礦物常具有這種顯微結(jié)構(gòu)特征。

如三道灣子金礦床中存在大量碲金銀礦與碲銀礦呈顯微交生的固溶體分解結(jié)構(gòu)(圖6a-k)，這與流體中形成的χ相熔體(分子式為Ag3+xAu1-xTe2，其中0.1

圖6 碲鉍化物的固溶體出溶結(jié)構(gòu)(a)碲金銀礦-碲銀礦、碲金礦-自然金等固溶體出溶，反射光(三道灣子)；(b)碲金銀礦-碲銀礦、斜方碲金礦-針碲金銀礦等固溶體出溶，反射光(三道灣子)；(c)碲金礦-針碲金銀礦-碲金銀礦等固溶體出溶，反射光(三道灣子)；(d)碲金銀礦-碲銀礦-碲金礦等固溶體出溶，反射光(三道灣子)；(e)針碲金銀礦-碲金銀礦-碲銀礦等固溶體出溶，反射光(三道灣子)；(f)同(d)，BSE圖像；(g)碲金礦與自然金的固溶體圓球粒包裹于碲金銀礦和碲銀礦中，圓球粒邊緣分布有碲金礦，反射光(三道灣子)；(h、i)同(g)，BSE圖像；(j)碲金銀礦和碲銀礦及其它類型碲化物等固溶體出溶，反射光(三道灣子)；(k)同(j)，BSE圖像；(l)碲金銀礦-碲銀礦-針碲金銀礦固溶體出溶，反射光(東坪)；(m)硫銅鉍礦與Bi(S,Se,Te)礦物等固溶體出溶，BSE圖像(安房壩)；(n)硫鉍銅礦與硫銻銅礦固溶體出溶，BSE圖像(安房壩)；(o)硫鉍銅礦與碲鉍礦的固溶體出溶，BSE圖像(安房壩)Fig.6 The exsolution texture of telluride-bismuthide solid solution(a) solid solution exsolution of petzite-hessite and calaverite-native gold, reflect light image (the Sandaowanzi deposit); (b) solid solution exsolution of petzite-hessite and krennerite-sylvanite, reflect light image (the Sandaowanzi deposit); (c) solid solution exsolution of calaverite-sylvanite-petzite, reflect light image (the Sandaowanzi deposit); (d) solid solution exsolution of petzite-hessite-calaverite, reflect light image (the Sandaowanzi deposit); (e) solid solution exsolution of sylvanite-petzite-hessite, reflect light image (the Sandaowanzi deposit); (f) the same with (d), BSE image; (g) rounded calaverite and native gold solid solution covered by petzite and hessite, the boundaries of solid solution were calaverite, reflect light image (the Sandaowanzi deposit); (h, i) the same with (g), BSE image; (j) solid solution exsolution of petzite, hessite and other tellurides, reflect light image (the Sandaowanzi deposit); (k) the same with (j), BSE image; (l) solid solution exsolution of petzite-hessite-sylvanite, reflect light image (the Dongping deposit); (m) solid solution exsolution of emplectite and Bi(S,Se,Te) mineral, BSE image (the Anfangba deposit); (n) solid solution exsolution of wittichenite and skinnerite mineral, BSE image (the Anfangba deposit); (o) solid solution exsolution of wittichenite and tellurbismuth, BSE image (the Anfangba deposit)

圖7 “殼-幔-核”分層結(jié)構(gòu)(a-d)黃銅礦包裹輝鉍礦、硫銅鉍礦、硫鉍銅礦的固溶體，分布于黃銅礦中，顯示“殼-幔-核”的分層結(jié)構(gòu)，其中(a)、(c)為反射光，(b)、(d)為BSE圖像(安房壩)；(e-j)碲金礦包裹碲金礦與自然金的固溶體，分布于碲金銀礦中，顯示“殼-?！钡姆謱咏Y(jié)構(gòu)，其中(e-g)為反射光，(h-j)為BSE圖像(三道灣子)Fig.7 “Crust-mantle-core” layered texture(a-d) the solid solution of bismuth, emplectite and wittichenite is wrapped by chalcopyrite which is distributed in chalcopyrite, showing the layered texture of “shell mantle core”(the Anfangba deposit); (e-j) the solid solution of calaverite and native gold is wrapped by calaverite which is distributed in petzite, showing the layered texture of “crust mantle”(the Sandaowanzi deposit). Micrographs of (a), (c), and (e-g) are reflect light images, and the other are BSE images

4.3.2 溶解-再沉淀結(jié)構(gòu)

溶解-再沉淀作用(CDR)在自然界廣泛存在。在很多情況下，溶解-再沉淀作用與Te-Bi熔體的吸收富集同時存在。如磁黃鐵礦經(jīng)歷CDR反應(yīng)形成多孔磁鐵礦，為Bi熔體提供了運移通道和與流體充分接觸的空間，從而促進了Au的富集，并且在磁鐵礦孔隙中形成大量群簇狀的自然鉍微粒包體(Toothetal., 2011)。當流體-LMCE熔體共存時，溶解-再沉淀過程中，LMCE熔體的吸收富集會同時發(fā)生，相互促進，并將礦物中的貴金屬元素不斷帶出富集，在此過程中會形成特征的溶解-再沉淀結(jié)構(gòu)。當不飽和流體與礦物發(fā)生接觸時便會發(fā)生CDR，原礦物發(fā)生溶解，生成更加穩(wěn)定的、通常具有多孔特征的礦物。如甘肅安房壩金礦床中輝鉍礦經(jīng)歷CDR形成硫銅鉍礦(圖7a-d)，在兩礦物的反應(yīng)界面及硫銅鉍礦中形成大量Bi-Au-Ag礦物(圖8)，并且具有沿輝鉍礦解理面定向分布的特征(圖8e)，從而提高了金礦石的品位，顯示出含LMCE礦物的溶解-再沉淀作用為LMCE熔體的遷移和富集貴金屬提供了重要的通道和與流體充分接觸的空間。故溶解-再沉淀過程中可同時發(fā)生流體-LMCE熔體對Au、Ag等元素的吸收富集。因此溶解-再沉淀結(jié)構(gòu)可能是LMCE熔體富集貴金屬的一個重要標志性結(jié)構(gòu)。

圖8 安房壩金礦床中的交代作用與退火結(jié)構(gòu)(a)硫銅鉍礦交代輝鉍礦，反射光；(b)硫銅鉍礦交代輝鉍礦，并在硫銅鉍礦中產(chǎn)出大量自然鉍，其分布具有一定的方向性，BSE圖像；(c)硫銅鉍礦、輝鉍礦中產(chǎn)出大量的自然鉍，其分布具有一定的方向性，BSE圖像；(d)硫銅鉍礦沿輝鉍礦解理面交代，使兩礦物間的交代界面(反應(yīng)前沿)呈現(xiàn)出定向的特征，反射光；(e)硫銅鉍礦交代后形成的自然鉍，沿輝鉍礦的解理面分布，BSE圖像；(f)硫銅鉍礦中呈乳滴狀產(chǎn)出的自然鉍分布有一定的方向性，具有“拖尾”現(xiàn)象，BSE圖像. 縮寫代號：Bim-鉍氧化物;Lep-纖鐵礦Fig.8 Replacement reaction and melt annealing texture of the Anfangba gold deposit(a) replacement of bismuthinite by emplectite, reflect light image; (b) replacement of bismuthinite by emplectite, and large amount of native bismuth was formed with certain orientation distribution, BSE image; (c) large amount of native bismuth distributed in emplectite and bismuthinite with certain orientation, BSE image; (d) emplectite replaced bismuthinite along bismuthinite’s cleavage plane, showing orientation characters along the replacement boundaries (reaction front), reflect light image; (e) native bismuth was formed by replacement of emplectite, and distribute along bismuthinite’s cleavage plane, BSE image; (f) native bismuth distributed in emplectite as droplets with certain orientation distribution, and showing tailing texture, BSE image. Abbreviation: Bim-bismuth oxide; Lep-lepidocrocite

需要指出的是，在一些礦床中發(fā)生的溶解-再沉淀作用，有時可能并沒有LMCE熔體的參與，通常為氧化流體為主的溶解-再沉淀作用。如河北東坪金礦床原生礦石中存在微孔隙金圍繞碲金礦呈“環(huán)形”生長(圖9a-l) ，或是微孔隙碲圍繞Ag-Te-S固溶體分布(圖9m-o)，形成具有溶解-再沉淀的結(jié)構(gòu)特征。該結(jié)構(gòu)主要出現(xiàn)在成礦較晚的階段或是在成礦后的變質(zhì)交代階段，是由先形成的碲化物被相對氧化的流體溶解后再沉淀而形成的(Wangetal., 2020；劉家軍等, 2020)。再如黑龍江三道灣子金礦床礦石中存在呈雪花狀、羽毛狀的輝銅礦(圖10a-e)，其緊密圍繞金銀碲化物顆粒，或碲化物與石英的接觸部位產(chǎn)出，該特點也是溶解-再沉淀作用的產(chǎn)物。

圖9 東坪金礦床中微孔隙金、微孔隙碲顯微照片和掃描電鏡圖像(a、f)原生礦石中微孔隙金的顯微鏡下的特征, 反射光；(b-e、g-l)分別對應(yīng)于微孔隙金顆粒的掃描電鏡圖像；(m)原生礦石中微孔隙碲的顯微鏡下的特征, 反射光；(n、o)微孔隙碲掃描電鏡圖像. 縮寫代號：Ag-Te-S表示Ag-Te-S礦物；MA-微孔隙金Fig.9 Microphotograph and SEM images of microporous gold of the Dongping gold deposit(a, f) microporous gold in primary ores, reflect light image; (b-e, g-l) SEM images of microporous gold; (m) microporous tellurium in primary ores, reflect light image; (n, o) SEM images of microporous tellurium. Abbreviation: Ag-Te-S means Ag-Te-S mineral; MA-microporous gold

在富金流體參與的過程中，自然金通常充填于碲化物裂隙或沿碲化物表面生長。如黑龍江三道灣子金礦床，自然金在金礦石中所占比例雖然不到5%(金主要以碲化物形式產(chǎn)出，Liuetal., 2013; Zhai and Liu, 2014; Zhaietal., 2018)，但自然金的產(chǎn)出形式較為獨特：除了 少數(shù)自然金與碲化物共生產(chǎn)出外，絕大多數(shù)自然金呈細脈狀產(chǎn)于碲金銀礦顆粒內(nèi)的裂隙中(圖10f-o)，或沿碲金銀礦與石英、黃銅礦顆粒接觸邊分布(圖10 f-h, k, l)。裂隙中的自然金，部分以“絨毛狀”或“金芽狀”形態(tài)近于垂直脈壁生長(圖10m-o)。雖然作者在這些碲化物顆粒內(nèi)的裂隙周圍或是碲化物與其它礦物接觸部位并未觀察到明顯的溶蝕現(xiàn)象，但呈細脈狀、垂直脈壁產(chǎn)出的“金芽狀”的自然金，明顯是成礦晚期富金流體在裂隙中或碲化物表面再沉淀、結(jié)晶而形成的。

圖10 三道灣子Au-Te礦床中溶解-再沉淀結(jié)構(gòu)顯微照片和掃描電鏡圖像(a)輝銅礦在針碲金銀礦-碲銀礦邊緣生長，反射光照片；(b、c)輝銅礦在針碲金銀礦-碲銀礦邊緣生長，表明輝銅礦形成時間晚，掃描電鏡照片；(d)輝銅礦沿六方碲銀礦邊緣呈“羽毛狀”、“雪花狀”生長，呈多孔狀，具有溶解-再沉淀特征，掃描電鏡照片；(e)六方碲銀礦被輝銅礦交代，輝銅礦中含有碲銀礦，交代特征明顯，原礦物顆粒邊緣形成“羽毛狀”、“雪花狀”輝銅礦，具有溶解-再沉淀特征，掃描電鏡照片；(f-i)自然金沿碲金銀礦裂隙分布，反射光照片；(j)碲金銀礦中的細脈狀自然金，反射光照片；(k)細脈狀自然金沿碲金銀礦與石英顆粒接觸部位分布，有的穿切渾碲金銀礦中渾圓狀自然金-碲金礦顆粒，反射光照片；(l)自然金產(chǎn)在碲金銀礦裂隙中或沿碲金銀礦和黃銅礦接觸邊分布，反射光照片；(m、n)分布在碲金銀礦裂隙中的自然金呈“絨毛狀”、“金芽狀”生長，掃描電鏡照片；(o)“絨毛狀”、“金芽狀”自然金在碲金銀礦-碲銀礦與石英的接觸邊生長，掃描電鏡照片. 縮寫代號：Cc-輝銅礦Fig.10 Microphotographs and SEM images of dissolution-reprecipitation textures in the Sandaowanzi Au-Te deposits(a) chalcocite distributes along boundaries of petzite-hessite, reflect light image; (b, c) chalcocite distributes along boundaries of sylvanite-hessite, showing chalcocite formed later, SEM images; (d) chalcocite distributes along boundaries of stutzite and shows penniform and snowflake-shaped, having characteristics of dissolution-reprecipitation textures, SEM image; (e) stutzite had been replaced by chalcocite, and hessite exists in chalcocite, showing characteristics of replacement texture, and penniform-snowflake chalcocite distributes along the boundaries of original mineral grain, having characteristics of dissolution-reprecipitation textures, SEM image; (f-i) native gold distributes grains in the intragranular cracks of petzite, reflect light image; (j) native gold veinlet in petzite, reflect light image; (k) native gold veinlet distributed along petzite-quartz boundaries, cutting partly the rounded native gold-calaverite exists in petzite, reflect light image; (l) native gold distributes in the intragranular cracks of petzite or along boundaries of petzite and chalcopyrite, reflect light image; (m, n) native gold distributed in fractures of petzite shows villiform, gemmiform-shaped texture, SEM images; (o) villiform, gemmiform-shaped native gold distributes along boundaries of petzite-hessite and quartz, SEM images. Abbreviation: Cc-chalcocite

由于碲化物、鉍化物等較硫化物不穩(wěn)定，在較高氧逸度流體中易被溶解或被其他礦物交代(Wangetal., 2020)，因此在相同條件下，富碲化物、鉍化物LMCE的礦床更容易發(fā)生溶解-再沉淀作用，形成特征的溶解-再沉淀結(jié)構(gòu)。故作者將溶解-再沉淀結(jié)構(gòu)作為LMCE熔體存在的依據(jù)之一。

4.3.3 熔體退火結(jié)構(gòu)

在熔-流體作用晚期或退變質(zhì)作用過程中，在環(huán)境溫度緩慢冷卻的條件下，存在于流體相中的LMCE熔體與流體相分離發(fā)生退火沉淀(Tomkins and Mavrogenes, 2002; Ciobanuetal., 2005; T?rm?nen and Koski, 2005)，并形成特殊的結(jié)構(gòu)與紋理。Tomkins and Mavrogenes (2002)對澳大利亞南部Challenger金礦中存在的多相金屬硫化物(硫化物-金-鉍-黑鉍金礦)樣品進行了退火實驗(Annealing-quenching experiments)研究，實驗結(jié)果顯示，發(fā)生退火作用的熔融樣品通常由微米級多相包裹體組成，這些包裹體通常沿著退火徑跡形成串珠狀結(jié)構(gòu)，并在局部發(fā)育拖尾。每條退火徑跡上的包裹體形態(tài)各異，從乳滴狀到棒狀，再到退火斷口內(nèi)部的近乎片狀。這些由退火作用形成的乳滴狀串珠礦物集合體被認為是其在熔融狀態(tài)下沉淀的最直接的巖相學證據(jù)(Ciobanuetal., 2005)。作者在我國安房壩金礦床原生礦石中觀察到自然鉍具有典型的退火結(jié)構(gòu)特點：自然鉍多呈乳滴狀分布于硫銅鉍礦中或輝鉍礦與硫銅鉍礦交接面上，具有定向分布特點(圖4a)，局部出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象(圖8f)，說明自然鉍是以熔體形式發(fā)生沉淀的。需要指出的是，不同于安房壩金礦床中發(fā)育單一相鉍熔體，在多數(shù)金礦床中存在的熔體往往是多組分的。眾所周知，金屬和硫化物熔體不會直接淬火成玻璃，而會形成不同成分交織分布的“馬賽克”(Mavrogenesetal., 2001; Tomkins and Mavrogenes, 2002)或乳滴衍生的斑片狀(Ciobanuetal., 2005)。這些結(jié)構(gòu)特征也被視為是熔體存在的證據(jù)(Ciobanuetal., 2005; T?rm?nen and Koski, 2005; Toothetal., 2008; Cockerton and Tomkins, 2012)。

4.3.4 二面角結(jié)構(gòu)

二面角包括礦物二面角和礦物-熔體二面角。礦物二面角是指當3個礦物共棱接觸時相鄰兩個礦物接觸面之間所夾的二面角，礦物-熔體二面角指兩個礦物與熔體共棱接觸時相鄰的固液界面間的二面角(Smith, 1948)。礦物二面角受每種礦物表面能控制，表面能小的礦物形成的二面角較小，反之較大。具有相同表面能的礦物間的二面角為120°(Frostetal., 2011)，一般結(jié)晶礦物的二面角介于100°～140° (Vernon, 2004)，如方鉛礦與閃鋅礦-閃鋅礦間的二面角在300℃時為111°，700℃時變?yōu)?8° (Lusketal., 2002)。礦物-熔體二面角大小取決于固-固界面能與固-液界面能之比，比值越大二面角越小(邵同賓等, 2011)。例如氧化條件下的富Fe硫化物熔體與橄欖石間的二面角小，因為富Fe硫化物熔體中存在可與橄欖石表面相互作用的FeO配合物，但在還原條件下，二面角會變大(Gaetani and Grove, 1999)。如果富Fe硫化物熔體中難進入橄欖石的元素含量越來越高，則二面角也會越來越大(Rose and Brenan, 2001)。礦物-熔體二面角大小可以反映液體間的連通度，當二面角小于60°時，固液界面凸向熔體，無論熔體含量多少，礦物間的熔體能夠彼此連通，當二面角大于60°時，固液界面凸向礦物，只有熔體含量大于某閾值時，粒間熔體才可能相互連通(侯渭等, 2004; 邵同賓等, 2011)。當LMCE熔體存在時，會與礦物形成遠小于正常結(jié)晶礦物的二面角，如果熔體處于流動狀態(tài)，則二面角小于60°，一般為40°～60° (Frostetal., 2011)。Spryetal.(2008)認為后期變質(zhì)過程中礦物-熔體二面角會被破壞，不能作為判斷熔體是否存在的必要條件。

4.4 富LMCE熔-流體包裹體

在一些與巖漿巖有密切聯(lián)系的斑巖型、矽卡巖型Cu-Au礦床中，人們時常觀察到熔體-流體包裹體，較為完整地記錄了巖漿活動與成礦作用過程的許多信息，且流體包裹體成分顯示出高Au、Te、As、Sb含量(Pudacketal., 2009)，表明了這些低熔點親銅元素與金具有較好的相關(guān)性。與流體包裹體類似，熔體-流體包裹體可分為原生包裹體和次生包裹體，原生包裹體常沿寄主礦物結(jié)晶方向面狀排列或獨立分布，次生包裹體沿寄主礦物裂隙線性排列。熔體-流體包裹體具有以下特點可以與含LMCE礦物流體包裹體區(qū)別：(1)熔體-流體包裹體由同時捕獲熔體與流體形成，因此熔體固結(jié)物不會超出包裹體邊界；(2)熔體較流體的表面張力大，熔體與流體的接觸邊主要呈凸向(LMCE熔體與寄主礦物不浸潤，如Bi熔體與石英)或凹向(LMCE熔體與寄主礦物浸潤，如Bi熔體與黃鐵礦，Giurannoetal., 2003; Maetal., 2008)流體的弧形，不會出現(xiàn)尖角的接觸邊；(3)熔體的密度大于流體，因此熔體會集中分布在包裹體的一側(cè)，同一時間捕獲的熔體-流體包裹體群中熔體占據(jù)包裹體的位置應(yīng)一致。

馮浩軒(2021) 在研究遼寧五龍金礦床過程中發(fā)現(xiàn)，石英中含有大量Bi熔體-流體包裹體，Bi熔體中存在黑鉍金礦或自然金，Bi熔體-流體包裹體與流體包裹體及富Bi微粒包體共存，沿石英生長邊呈面狀排列。五龍金礦床的成礦流體經(jīng)歷了強烈的沸騰作用(成曦暉等, 2017)，導(dǎo)致Bi熔體與流體發(fā)生乳化，Bi以熔滴分散在流體中，并被石英和硫化物捕獲(Weietal., 2021; 馮浩軒, 2021)，形成Bi熔體-流體包裹體及Bi微粒包體。Jianetal.(2021)對小秦嶺造山型金礦床中的金-銀-碲礦物包體 (含少量的Fe、S、Cu和Pb) 的熔融實驗分析表明，金-銀-碲礦物包體在135°C時就開始熔化，進一步闡述了碲熔體捕獲金的模式是金的沉淀的富集機制。

因此，礦床中存在的熔體-流體包裹體是LMCE熔體參與成礦最為直接的證據(jù)，沸騰導(dǎo)致的熔體與流體間的乳化是形成熱液脈(如石英脈)中熔體-流體包裹體的關(guān)鍵。

5 結(jié)論與認識

通過研究與分析，獲得的主要認識如下：

(1)低熔點親銅元素(LMCE)具有親銅性、低熔點、半金屬特性，在成礦作用過程中可以形成LMCE熔體，對Au、Ag、PGE等貴金屬高效沉淀富集可以起到一種重要的橋梁作用，是巖漿PGE(-Au)礦床、(巖漿)熱液Au-Ag礦床及變質(zhì)Au-Ag礦床重要的成礦機制之一。

(2) LMCE熔體中存在大量原子團簇，團簇間的聚集生長會使熔體難以達到相平衡，形成許多非平衡礦物組合，如包含LMCE的自然元素、金屬互化物及含LMCE的多相礦物。Au-LMCE熔體中可以形成Aux、LMCEy及AumLMCEn的原子團簇，富金團簇聚集形成球狀或片狀，并形成富金礦體。

(3) LMCE微粒包體是熔體擾動導(dǎo)致熔-熔或熔-液間發(fā)生乳化所致，由LMCE熔體形成的礦物常以渾圓狀、近渾圓狀、不規(guī)則狀的乳滴、珠滴、氣泡等微粒包體存在，產(chǎn)在硫化物、硒化物、碲化物、氧化物和硅酸鹽礦物內(nèi)或沿礦物裂隙線形排列。流體沸騰是熔體擾動的主要機制。

(4)礦床存在的熔體-流體包裹體是LMCE熔體參與成礦作用最為直接的證據(jù)，固溶體分解結(jié)構(gòu)、熔體退火結(jié)構(gòu)、礦物-熔體二面角結(jié)構(gòu)、溶蝕-充填結(jié)構(gòu)等也是LMCE熔體參與成礦的標志性結(jié)構(gòu)。

致謝感謝本期組稿專家合肥工業(yè)大學的周濤發(fā)教授和范裕教授給予本文的大力支持！承蒙孫曉明教授、秦克章研究員等對本文的認真審閱并提出重要的修改建議以及本刊編輯的細致編輯，極大地提高了文稿的質(zhì)量。在相關(guān)研究與成文過程中，作者曾與中國地質(zhì)大學(北京)張德會教授進行了討論，獲益良多。在此一并致以誠摯的謝意！