材料配方對(duì)光聚合注射成型制品收縮演化規(guī)律影響

宋樂，李明昊，李正典，劉萬強(qiáng)，楊衛(wèi)民，丁玉梅，謝鵬程

(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

微納制造是衡量一個(gè)國家裝備制造業(yè)整體水平的重要指標(biāo)之一[1]。微納注射成型又是一種最為典型的微納制造技術(shù)，尤其適合大規(guī)模制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的塑料零部件[2–4]。傳統(tǒng)注射成型方法受成型原理的限制，在螺桿強(qiáng)度、塑化時(shí)間、制品長(zhǎng)徑比等方面存在難以跨越的鴻溝，無法滿足微納注射成型的需要。在這樣的背景下，本研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新提出了光聚合注射成型新方法[5–7]，該方法使用流動(dòng)性極佳的光敏樹脂作為原料充入透明的模具型腔，使用紫外光照射使樹脂迅速固化，最終脫模得到光聚合模塑制品。本方法樹脂固化速度快且無需加熱塑化，因此具有節(jié)能和生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)；液態(tài)樹脂良好的流動(dòng)性進(jìn)一步保證了極佳的結(jié)構(gòu)復(fù)制度，因此光聚合注射成型方法具有巨大的發(fā)展前景[8]。

然而，光聚合過程涉及到復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，在這一過程中，相互獨(dú)立的小分子聚合形成鏈狀或者網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，分子間的距離由范德華力作用距離轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵距離，會(huì)產(chǎn)生較大的收縮。收縮不僅會(huì)直接影響制品的尺寸精度，更會(huì)導(dǎo)致翹曲和縮孔等缺陷[9–10]。因此，掌握光敏樹脂在成型過程中的收縮規(guī)律對(duì)于提高制品重復(fù)精度具有重要的意義。在前期研究中，筆者發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的測(cè)試方法如密度法[11]、汞膨脹計(jì)法[12]、激光位移傳感器法[13]等的測(cè)試條件與高壓密閉的模塑條件相差過大，無法反映制品真實(shí)的收縮演化規(guī)律。在這樣的背景下，筆者基于聚合物P–V–T測(cè)試原理開發(fā)出了一套實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)測(cè)量光聚合模塑成型制品收縮演化規(guī)律的測(cè)試裝備，并進(jìn)行了探索性研究，結(jié)果證明本裝置獲得的收縮演化曲線在指導(dǎo)光聚合模塑成型工藝設(shè)置上具有重要的應(yīng)用價(jià)值[14–16]。

筆者擬使用兩種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物(LE6702 和LE6706)以及兩種活性稀釋劑[三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯(EOEOEA)]配制具有不同組成的光聚合樹脂，使用本套收縮率動(dòng)態(tài)演化裝置測(cè)量其收縮演化曲線，得到材料配比對(duì)制品收縮演化曲線的作用規(guī)律，以此確定不同配方材料的成型工藝調(diào)控路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

預(yù)聚物：LE–6702，LE–6706，鶴山勵(lì)志門有限公司；

活性稀釋劑：TMPTA，EOEOEA，鶴山勵(lì)志門有限公司；

光引發(fā)劑：PI–907，中國廣州冠川貿(mào)易發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

紫外光源：UPEC–Ⅱ型，光照強(qiáng)度0～1000mW／cm2，深圳市尤藍(lán)譜科技有限公司；

分析天平：FR124CN型，測(cè)量精度為0.1 mg，美國奧豪斯公司；

收縮動(dòng)態(tài)測(cè)試裝置：壓力控制精度±0.05 MPa，位移測(cè)量精度±0.5 μm，溫度控制精度±2℃，自制；

收縮動(dòng)態(tài)演化規(guī)律的研究使用本實(shí)驗(yàn)室自制的收縮動(dòng)態(tài)測(cè)試裝置。這臺(tái)光聚合收縮動(dòng)態(tài)測(cè)試設(shè)備的原理如圖1 所示。

圖1 光聚合收縮動(dòng)態(tài)測(cè)試設(shè)備

本設(shè)備主要基于柱塞–圓筒測(cè)試原理，包含一個(gè)透明的圓筒(內(nèi)徑4.6 mm)和一個(gè)與之相配合并密封的柱塞。液態(tài)光敏樹脂被密閉在柱塞圓筒中。測(cè)試時(shí)，圓筒固定在測(cè)試儀底座上，柱塞通過壓力控制系統(tǒng)施加向下的壓力，以模擬真實(shí)模腔壓力。紫外光從透明圓筒側(cè)面照射樹脂使樹脂聚合。樹脂收縮導(dǎo)致柱塞在壓力的作用下向下移動(dòng)，柱塞的位移由位移傳感器(LVDT)實(shí)時(shí)采集。任一時(shí)刻的體積變化可以由公式(1)、公式(2)計(jì)算得出。

式中：ΔVt——樹脂的體積變化量；

d——透明圓筒內(nèi)徑；

l0——LVDT 位移傳感器的初始位移值；

lt——LVDT 在任意時(shí)刻的位移值；

vol%——樹脂的收縮率；

Vc——樹脂的原始體積。

柱塞的壓力由一個(gè)低摩擦氣缸和一個(gè)等臂杠桿提供，壓力傳感器和配合的電氣比例閥組成的控制回路可以保證±0.05 MPa的控制精度。透明圓筒外包有加熱圈和熱電偶，可以將測(cè)試腔調(diào)整至不同的溫度。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在光聚合注射成型中，材料的收縮是由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，因此不同化學(xué)組成樹脂的收縮演化規(guī)律具有顯著差異。預(yù)聚物L(fēng)E6702 和LE6706，活性稀釋劑TMPTA 以及EOEOEA 是4 種光敏樹脂中的常見組分。在這些組分中，LE6702 是一種雙官能度預(yù)聚物，主要用于提高材料的柔性；LE6706 是一種6 官能度預(yù)聚物，可以促進(jìn)分子鏈交聯(lián)提高制品的剛性。TMPTA 和EOEOEA 是兩種活性稀釋劑，主要用于提高樹脂的流動(dòng)性，在光聚合注射成型中，常常會(huì)根據(jù)制品結(jié)構(gòu)以及性能要求改變這幾種組分的比例。為了提高各類制品的成型精度，有必要探明以上各組分對(duì)材料收縮演化規(guī)律的影響。

2.2 材料準(zhǔn)備

根據(jù)表1的材料配方，將對(duì)應(yīng)分?jǐn)?shù)的原材料充分?jǐn)嚢鑱磉_(dá)到混合均勻。然后上述混合物被放置在真空烘箱中，抽真空常溫脫泡12 h，以獲得12 種待測(cè)樹脂。

表1 樹脂編號(hào)與材料配方

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將樹脂注入圓筒中，將柱塞壓入并排出氣泡，將裝配好的柱塞圓筒放置在施力裝置上；

(2)設(shè)置測(cè)試條件為室溫(20℃)，壓力7.5MPa，光照強(qiáng)度40 mW／cm2，光照時(shí)間100 s；

(3)打開光源(計(jì)時(shí)100 s 自動(dòng)關(guān)閉)，并同時(shí)開始采集柱塞的位移300 s，之后停止采集，并將試樣取出，根據(jù)公式(1)和公式(2)計(jì)算得各個(gè)時(shí)間點(diǎn)材料的收縮率；

(4)更換樹脂重復(fù)以上步驟。

3 結(jié)果與討論

圖2～圖4 為不同種類樹脂的收縮演化曲線。由圖2 可見，隨著活性稀釋劑(EOEOEA)劑量的增加(A1～A4)，材料最終收縮率顯著增大，從A1 樣品的3.5%增大到A4 樣品的6.3%。相同的規(guī)律在圖3 和圖4 中也能看到。這表明增加活性稀釋劑的濃度會(huì)直接增加制品的最終收縮率。造成這個(gè)現(xiàn)象的原因是活性稀釋劑的主要成分是小分子單體，分子量較小，單位質(zhì)量下活性官能團(tuán)的物質(zhì)的量較大。而活性官能團(tuán)之間組成共價(jià)鍵又是造成材料收縮的最主要原因。增加活性稀釋劑的劑量相當(dāng)于增加了共價(jià)鍵的生成量，因此會(huì)帶來更大的最終收縮率。

橫向?qū)Ρ葓D2 和圖4 可以看出，在活性稀釋劑濃度一定的情況下，預(yù)聚物成分LE6702 (圖2，最大收縮率為6.3%，最小收縮率為3.5%)相對(duì)于LE6706 (圖4,最大收縮率為9.5%，最小收縮率6.6%)具有更小的最終收縮率。這是因?yàn)長(zhǎng)E6706是一種6 官能度樹脂，而LE6702 是一種2 官能度樹脂，相同物質(zhì)的量的情況下，LE6706 具有更多的官能團(tuán)，可以形成更多的共價(jià)鍵，這就使最終收縮率更大。

圖2 A1～A4的收縮曲線

橫向?qū)Ρ葓D3 和圖4 可以看出，在預(yù)聚物種類一定的情況下，使用TMPTA 作為活性稀釋劑的制品(圖3，最大收縮率為7.6%，最小收縮率為5.9%)收縮率相對(duì)于使用EOEOEA 活性稀釋級(jí)的制品收縮率(圖4，最大收縮率為9.5%，最小收縮率為6.6%)更小?？紤]到TMPTA 官能度(3 官能度)遠(yuǎn)大于EOEOEA (1 官能度)，這一現(xiàn)象可以解釋為TMPTA 使分子鏈交聯(lián)硬化限制了材料的進(jìn)一步收縮，而使用EOEOEA 作為稀釋劑的制品柔軟性較高，因此收縮進(jìn)行得更為充分。

圖3 B1～B4的收縮曲線

圖4 C1～C4的收縮曲線

將樹脂的收縮率曲線對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，可以獲得制品的收縮速率曲線，如圖5～圖7 所示。這些曲線均是一個(gè)單峰曲線，說明光敏樹脂的聚合過程經(jīng)歷了一個(gè)先加速再減速的過程。由圖5 可以看出，隨著活性稀釋劑EOEOEA的劑量增加，曲線峰值顯著提高，表明材料聚合反應(yīng)速率顯著加快，這一方面因?yàn)榛罨瘎┑募尤朐黾恿梭w系內(nèi)部C=C 鍵的濃度，另一方面因?yàn)榛钚韵♂寗┳鳛樾》肿痈菀滓苿?dòng)并與分子鏈結(jié)合。類似的現(xiàn)象在圖6 和圖7 中也可以觀察到。

圖5 A1～A4 樹脂的收縮速率曲線

圖6 B1～B4 樹脂的收縮速率曲線

圖7 C1～C4 樹脂的收縮速率曲線

對(duì)比圖6 和圖7 可以看出，當(dāng)預(yù)聚物種類一定時(shí)，活性稀釋劑TMPTA 和EOEOEA 對(duì)材料最大收縮速率的貢獻(xiàn)率相近。這是因?yàn)門MPTA 盡管具有更高的C=C 鍵濃度，但是其更容易因?yàn)榻宦?lián)而發(fā)生凝膠化，凝膠化導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)受限，降低了其反應(yīng)速率。由圖6 還可以看出，使用TMPTA 作為活性稀釋劑的材料在受到光照后幾乎同時(shí)開始收縮，隨著TMPTA 劑量的增加，材料到達(dá)最大收縮速率峰值的時(shí)間變短(B1 為12.5 s，B4 為6.0 s)。在圖7中，不同EOEOEA 劑量下，材料在開始收縮前可以觀察到明顯的誘導(dǎo)期(約3 s)，且不同EOEOEA 劑量下，材料達(dá)到最大收縮速率的時(shí)間基本相同。這一差異可以解釋為TMPTA 具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量和官能度，因此不容易受到逆反應(yīng)影響。由圖5可以看出，當(dāng)活性稀釋劑種類一定時(shí)，使用LE6702作為預(yù)聚物材料的最大收縮速率(最大收縮速率為0.15%，最小收縮速率為0.10%)比LE6706 (圖7，最大收縮率為0.21%，最小收縮速率為0.13%)更小，同時(shí)在圖5 中可以觀察到時(shí)間更長(zhǎng)的誘導(dǎo)期。這一現(xiàn)象同樣可以歸因于LE6702 相對(duì)較低的官能度，導(dǎo)致其受到逆反應(yīng)的影響更為顯著。

4 結(jié)論

提出了一種測(cè)量紫外光固化過程中材料動(dòng)態(tài)收縮的新方法。其主要目的是探明光固化注射成型過程中制品尺寸的真實(shí)演化規(guī)律，以便對(duì)注射成型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。研究了4 種材料對(duì)收縮演化的影響。結(jié)果表明，預(yù)聚物和活性稀釋劑對(duì)材料的收縮演變有很大影響。LE6706 比LE6702 對(duì)光照更敏感。與LE6702 相比，LE6706 具有更大的收縮率和更高的收縮速率，這是由于LE6706 具有更高的C=C 鍵濃度?；钚韵♂寗┑募尤肟梢允怪破返淖罱K收縮率和收縮速率加大?；钚韵♂寗㏕MPTA 對(duì)光照更敏感，且制品最終收縮率低于加入EOEOEA的制品。這些現(xiàn)象發(fā)生的原因是TMPTA 具有更高的官能度，但是過早的交聯(lián)硬化阻止了制品進(jìn)一步收縮。

在光固化注射成型過程中，工藝參數(shù)的設(shè)置應(yīng)取決于材料的收縮特性。針對(duì)光照敏感的LE6706或TMPTA 制品，為防止缺陷產(chǎn)生和消除內(nèi)應(yīng)力，需要較高的保壓壓力，初始光照強(qiáng)度應(yīng)較低，以留出足夠的時(shí)間補(bǔ)償收縮。對(duì)于光照敏感度較低、收縮演化較為平緩的LE6702 制品，可以使用較強(qiáng)的光照強(qiáng)度，減小誘導(dǎo)期，縮短成型時(shí)間。