氣相催化合成 HFO-1234ze 研究進(jìn)展

王 芳

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710300)

目前汽車(chē)空調(diào)的制冷劑主要是 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，HFC-134a的ODP為0，但其溫室效應(yīng) GWP 的值高達(dá)1300、且大氣壽命長(zhǎng)，大量使用會(huì)引起全球氣候變暖，《京都議定書(shū)》將其列為受控制的溫室效應(yīng)氣體之一。1,1-二氟乙烷 (HFC-152a) 存在易燃、能效比(COP)低等缺點(diǎn)，不能作為空調(diào)的制冷劑使用[1]。1,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234ze) 溫室效應(yīng)低 (GWP＜4)，是 HFCs 的理想低碳環(huán)保替代品[2]。HFO-1234ze 制備方法有液相法和氣相法，氣相催化法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生大量三廢，可以有效降低能耗，減少環(huán)境污染，且該氣相催化法的原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均較高，是目前制備HFO-1234ze 的研究重點(diǎn)。本文從HFO-1234ze 特性、氣相催化合成HFO-1234ze的催化劑種類(lèi)、氣相催化合成 HFO-1234yf 的制備方法等方面做了簡(jiǎn)單綜述，以期能對(duì) HFO-1234ze的研究提供參考。

1 HFO-1234ze 的性質(zhì)

HFO-1234ze化學(xué)名稱(chēng)1,3,3,3-四氟丙烯，分子式為CF3CH= CHF，相對(duì)分子質(zhì)量114。不燃，無(wú)毒，能效比(COP)為 0，溫室效應(yīng)低 (GWP)小于 4，化學(xué)性能穩(wěn)定，大氣停留時(shí)間短，可以與常用的潤(rùn)滑劑互溶，與常用設(shè)備各部件的相容性較好，主要用作發(fā)泡劑、制冷劑和氣霧劑等[2]。

2 制備研究進(jìn)展

2.1 氣相催化氟化法

2.1.1 Ru/C催化氣相氟化合成HFO-1234ze

謝遵運(yùn)[3]制備了Ru/C催化劑，并探究了其催化 HCFO-1233xf 氣相氟化合成HFO-1234 ze 的機(jī)理，他認(rèn)為反應(yīng)可能經(jīng)歷加成、消除、還原消除等過(guò)程。由于過(guò)渡金屬Ru先與反應(yīng)物HCFO-1233xf 分子中C-Cl鍵發(fā)生氧化加成得到中間體C，接著中間體C發(fā)生β-H消除反應(yīng)得到D和HRuCl，D接著與HF反應(yīng)得到HFO-1234ze，HRuCl還原消除HCl后重新得到Ru。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1

2.1.2 鉻基催化劑催化氣相氟化合成HFO-1234ze

王博等[4]報(bào)道了鉻基催化劑催化1-氯-3,3,3-三氟丙烯氣相氟化催化合成 1,3,3,3-四氟丙烯的方法，并研究了物料配比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果表明，n(HF):n(HCFO-1233zd)=10:1，溫度350℃，接觸時(shí)間10.9s，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100s，單程轉(zhuǎn)化率可維持在40%以上，產(chǎn)物選擇性達(dá)80%以上，具有廣闊的應(yīng)用前景。該反應(yīng)見(jiàn)Scheme 2。

Scheme 2

2.1.3 鈣基催化劑催化氣相氟化合成HFO-1234ze

呂劍等[5]報(bào)道了以 HCFO-1233zd 為原料，氣相一步法制備HFO-1234ze的方法，該方法以在氧化鈣基氟化催化劑存在條件下，380℃時(shí)，HCFO-1233zd 與 HF 發(fā)生氟氯交換反應(yīng)得到HFO-1234ze，最終原料 HCFO-1233zd轉(zhuǎn)化率為 90%，目標(biāo)產(chǎn)物 HFO-1234ze選擇性為 89%，產(chǎn)物收率在 75%～80% 之間。由于該工藝的原料不易獲得，儲(chǔ)存運(yùn)輸困難，所以此工藝應(yīng)用受到限制。該反應(yīng)見(jiàn)Scheme 3。

Scheme 3

2.1.4 活性炭基催化劑催化氣相氟化合成HFO-1234ze

佐久冬彥等[6]以 HCC-240fa 為原料通過(guò)二步氟化反應(yīng)制備出HFO-1234ze。首先, 在氟化催化劑存在下， HCC-240fa 與氟化氫氣相反應(yīng)生成 HCFO-1233zd，然后 HCFO-1233zd 再發(fā)生氣相氟化獲得 HFO-1234ze，一般原料HFO-1234ze 的選擇性可以達(dá)到 85% 以上，催化劑為活性炭負(fù)載鋯化合物的鋯化合物負(fù)載催化劑或金屬氧化物。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)Scheme 4。

Scheme 4

2.2 氣相催化脫鹵法

氣相催化脫鹵法具有環(huán)境污染小、操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。氣相脫鹵催化劑種類(lèi)多，催化劑主體主要是部分過(guò)渡金屬元素、稀土元素以及堿土金屬，目前所用到的催化劑主要有鉻基、鎂基、鋁基和活性炭基催化劑[7]。

2.2.1 鎂基催化劑

氟化鎂（MgF2）穩(wěn)定性高、耐腐蝕、表面可調(diào)，被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)催化反應(yīng)，宋建東等[8]采用浸漬法分別制備出V2O5/MgF2催化劑，并研究了不同 V含量對(duì)催化劑催化性能的影響，結(jié)果表明，負(fù)載 V2O5的 MgF2催化劑不僅使 HFC-245fa 的轉(zhuǎn)化率提高了將近5倍，而且催化劑的穩(wěn)定性也得到了提高。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的 VOFx 增加了催化劑表面的酸性，使催化劑的催化活性得到提高，整個(gè)過(guò)程可能經(jīng)歷如Scheme 5所示，反應(yīng)式如Scheme 6所示 。

Scheme 5

Scheme 6

此外，宋建冬等[9]采用浸漬法制備出一系列 FeOx/ MgF2催化劑，并研究了不同 Fe 負(fù)載量的FeOx/ MgF2催化劑氣相催化 HFC-245fa 脫HF反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，負(fù)載 Fe 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 3% 時(shí)，原料 HFC-245fa 轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到 80. 8% ，不同 Fe 負(fù)載量的催化劑活性順序?yàn)?3FeOx/ MgF2＞6FeOx/ MgF2＞1FeOx/ MgF2＞ MgF2，F(xiàn)e 負(fù)載量與催化劑表面酸性關(guān)系密切，由于 3FeOx/ MgF2催化劑表面鐵物種在載體表面能夠較好地分散，導(dǎo)致催化劑表面酸性較高，因而催化活性最好。穩(wěn)定性測(cè)試表明，催化劑 3FeOx/ MgF2表面積炭不影響催化劑催化活性。反應(yīng)見(jiàn)Scheme 7。

Scheme 7

2.2.2 鉻基催化劑

鉻基催化劑是氣相催化脫氟化氫反應(yīng)的主要催化劑，其中又以氟化鉻和氧化鉻催化活性最好，可單獨(dú)作為催化劑，也可以負(fù)載其他金屬提高催化劑的催化性能[10]。

羅建偉等[11]首先通過(guò)浸漬法制備出一系列負(fù)載型鉻基催化劑，然后將這些催化劑用 HF 和 N2混合氣體預(yù)氟化，將這些預(yù)氟化處理的負(fù)載型鉻基催化劑用于氣相催化裂解 HFC-245fa 合成 HFO-1234ze。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Cr2O3催化活性會(huì)受到負(fù)載金屬影響，負(fù)載諸如Zn、Co、Mg、Y、Fe、La 金屬的鉻基催化劑均比單純的Cr2O3催化劑活性低，而負(fù)載了金屬 Ni 的鉻基催化劑比單純的 Cr2O3催化劑活性要高，在此研究基礎(chǔ)上，羅建偉等制備出一系列 xNiO/ Cr2O3催化劑，研究不同的 Ni 負(fù)載量對(duì)HFC-245fa 轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng) Ni 負(fù)載量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）從 0 增加到 25%，HFC-245fa 轉(zhuǎn)化率先增加后減少，當(dāng) Ni 的負(fù)載量達(dá)到 15%時(shí)，催化劑的活性達(dá)到最高值。此外，負(fù)載了金屬 Ni 的鉻基催化劑穩(wěn)定性明顯高于單純的 Cr2O3催化劑。Cr2O3和 NiO/ Cr2O3催化劑的催化機(jī)理如Scheme 8 所示。

Scheme 8

2.2.3 活性炭基催化劑

該類(lèi)催化劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、價(jià)格便宜，在消去、脫硫、鹵代、異構(gòu)化以及烷烴的氧化脫氫等反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能，Michael等[12]公開(kāi)報(bào)道了制備一種活性炭基 Pd/C催化劑并將其用于催化脫 HF 制備 HFO-1234ze 的反應(yīng)，該催化劑是在活性炭上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1% 的Pd，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)溫度471℃時(shí)， 原料 HFC-245fa 的轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.4%，目標(biāo)產(chǎn)物 HFO-1234ze 的選擇性為 97.2%。此類(lèi)催化劑催化活性好，但存在容易積炭、難再生等問(wèn)題。反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 9。

Scheme 9

DuPont 公司[13]以AlF3和活性炭為催化劑催化 HFC-236ea 與 HFC-245eb，在 350～400 ℃下接觸反應(yīng) 60～120 s，合成出目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234ze，此反應(yīng) HFO-1234ze 選擇性不高，見(jiàn)Scheme 10。

Scheme 10

Tung等[14]采用催化劑FeCl3/AC，以3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)為原料脫 HCl得到產(chǎn)物HFO- 1234ze，該方法在 250℃轉(zhuǎn)化率 95%，選擇性 98%。 此外，Tung等[15]還研究了以AC作為催化劑制備 HFO-1234ze，實(shí)驗(yàn)表明，AC中灰分越低，產(chǎn)物HFO-1234ze 選擇性越高。 AC 中 Al+Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性會(huì)產(chǎn)生影響，當(dāng) Al+Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8.556×10-3時(shí)，350℃下，原料 HCFC -244fa 轉(zhuǎn)化率 96.3%，產(chǎn)物 HFO-1234ze 選擇性 71%；當(dāng) Al+Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為<40×10-6時(shí)， 相同反應(yīng)條件下， 原料轉(zhuǎn)化率不變， 但產(chǎn)物 HFO-1234ze 選擇性提高至95.5%。反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 11。

Scheme 11

專(zhuān)利 US2007129580[16]報(bào)道, 在 515℃時(shí)，以 1.8% Ni/AC 為催化劑， HFC-245fa脫 HCl得到產(chǎn)物HFO- 1234ze，此方法原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均接近100%，但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，催化劑容易積碳失活，添加合適的助劑可以使催化劑在相對(duì)低的溫度下獲得良好的活性見(jiàn)Scheme 12。

Scheme 12

專(zhuān)利 US20090099395[17]中報(bào)道制備了一系列M/AC (M為 Zr、Mo、Ti、Ir 和 Sn 的一種)催化劑，將其用氟化氫氣體處理， 然后研究了其在300℃和350℃下催化HFC-245fa 脫HF制備 HFO-1234ze的性能，考結(jié)果表明，各催化劑的目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234ze 選擇性均在 96%以上，其中以 Zr/AC 催化劑活性最佳，在300℃時(shí)，原料HFC-245fa轉(zhuǎn)化率可達(dá) 94.02%，目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234ze 選擇性達(dá)到 99.11%。反應(yīng)見(jiàn)Scheme 13。

Scheme 13

2.2.4 鋁基催化劑

鋁基催化劑具有比表面積大、無(wú)污染、酸性強(qiáng)、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，被廣泛用于催化反應(yīng)，鋁基催化劑以三氧化二鋁、氟化鋁應(yīng)用最廣。

Puy[18]對(duì)鋁基催化劑催化 HFC-245fa 脫氟化氫合成 HFO-1234ze 的性能做了詳細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋁基催化劑催化 HFC-245fa 脫氟化氫合成 HFO-1234ze 的催化性能較好，原料HFC-245fa 的轉(zhuǎn)化率為 98.9%，目標(biāo)產(chǎn)物 HFO-1234ze 的選擇性為98.9%(反應(yīng)溫度400℃)，但是催化劑表面容易積炭導(dǎo)致催化劑失活(Scheme 14)。

Scheme 14

Wang等[19]以 AlF3為載體，通過(guò)浸漬法制備了不同 Pd 負(fù)載量的 Pd/AlF3催化劑，并對(duì)其用于氣相催化 HFC-245fa 裂解合成 HFO-1234ze 的反應(yīng)性能做了研究，結(jié)果顯示，Pd可以顯著提高鋁基催化劑的穩(wěn)定性。在300℃時(shí)， Pd 負(fù)載量對(duì)HFC-245fa 的初始轉(zhuǎn)化率影響不大(90%～95%)，連續(xù)反應(yīng)100h 后，純 AlF3催化HFC-245fa 的轉(zhuǎn)化率從90.6%下降至48.2%，1Pd/AlF3催化的HFC-245fa 的轉(zhuǎn)化率保持在 79.6%，并且 HFO-1234ze 的選擇性為 99.4%(Scheme 15)。

Scheme 15

Vanderpuy等[19]報(bào)道了AlF3催化劑催化 1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb) 脫 HF 的反應(yīng)性能，結(jié)果顯示，AlF3催化劑對(duì)該反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性，AlF3催化脫 HF反應(yīng)原料HFC-245eb的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97%(Scheme 16)。

Scheme 16

Maher等[20]在370℃，利用Cr/Ni/ AlF3催化劑催化HFC-245fa脫 HF 合成出HFO-1234ze，該反應(yīng)接觸時(shí)間39s，原料的轉(zhuǎn)化率為94.5%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性達(dá)98.5 %，產(chǎn)物順?lè)串悩?gòu)體比例接近1:4(Scheme 17)。

Scheme 17

Honeywell 公司[21]以CCl2=CClCH2Cl為原料，先與HF加成合成CF3CHFCH2F，然后再脫HF得到目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf/HFO-1234ze(Scheme 18)。

Scheme 18

2.3 氣相催化異構(gòu)化法

在某些條件下，同分異構(gòu)體之間實(shí)現(xiàn)互相轉(zhuǎn)化方法稱(chēng)為異構(gòu)化法。納帕 M J[22]報(bào)道了HFO-1234yf 在異構(gòu)化催化劑作用下發(fā)生氣相分子內(nèi)異構(gòu)化可以得到 HFO-1234ze。該方法異構(gòu)化催化劑為氟氧化鉻，反應(yīng)溫度為 350℃，原料HFO-1234yf 轉(zhuǎn)化率在 90% 左右，產(chǎn)物 HFO-1234ze 選擇性在 94% 左右。此工藝轉(zhuǎn)化率較高、操作簡(jiǎn)單，但是以重要的工業(yè)產(chǎn)品 HFO-1234yf 作為原料，生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用價(jià)值不大(Scheme 19)。

Scheme 19

3 結(jié)論

HFO-1234ze不燃、無(wú)毒，能效比(COP)為 0，溫室效應(yīng)低 (GWP)小于 4，化學(xué)性能穩(wěn)定，制冷性能好。HFO-1234ze 的制備方法較多，從經(jīng)濟(jì)性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性角度看，以 HFC-245fa 為原料一步反應(yīng)的制備方法和以 HCC-240fa 兩步法反應(yīng)的制備方法具有較好的工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。以 HCC-240fa 為原料經(jīng)氣相氟化催化合成HFO-1234ze的路線具有原料便宜、容易獲得、工藝簡(jiǎn)單和污染小等優(yōu)點(diǎn)，值得深入研究。此外，催化劑對(duì)原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性影響較大，開(kāi)發(fā)高選擇性、長(zhǎng)壽命的催化劑仍是探索和制備的重點(diǎn)[2,23]。