體育器械用石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的制備與表征

張 潔

（陜西中醫(yī)藥大學(xué)，陜西咸陽(yáng)712046）

伴隨著全民健身運(yùn)動(dòng)的普及與推進(jìn)，體育器械在近年來(lái)迎來(lái)了巨大發(fā)展機(jī)遇，目前體育器械用材也已經(jīng)從傳統(tǒng)的金屬材料向具有更強(qiáng)的疲勞磨損性能、質(zhì)量更輕、使用壽命更長(zhǎng)的碳纖維復(fù)合材料等過(guò)渡[1-2]。尤其是隨著近年來(lái)石墨烯材料和碳纖維材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，具有熱穩(wěn)定性良好的石墨烯和具有高孔隙率、柔軟性好等特點(diǎn)的碳纖維形成復(fù)合材料[3]，將發(fā)揮各自的性能優(yōu)勢(shì)而更好地在體育器械等領(lǐng)域應(yīng)用。然而，在實(shí)際制備過(guò)程中，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料成形質(zhì)量的影響因素較多，如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和氫氣流量等，這些因素對(duì)復(fù)合材料顯微形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響尚不清楚[4]。本文擬采用水熱法和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法制備石墨烯/碳纖維復(fù)合材料，結(jié)果將有助于高性能石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

青島魯東氣體有限公司提供的高純氫氣（99.99%），山東林源化工有限公司提供的分析純苯，淄博琛博化工有限公司提供的分析純噻吩，自制去離子水，國(guó)藥集團(tuán)提供的分析純無(wú)水乙醇、分析純六亞甲基四胺、分析純尿素、分析純六水合硝酸鈷和分析純六水合硝酸鎳。

1.2 試樣制備

（1）將1.72g硝酸鎳和2.8g硝酸鈷加入去離子水中制得離子濃度0.08mol/L的溶液備用；采用Hummers法制備氧化石墨烯并稱(chēng)取78mg加入50mL水后進(jìn)行超聲處理得到石墨烯懸浮液；然后在之前配置好的硝酸鎳和硝酸鈷溶液中加入0.68g尿素進(jìn)行混合，混合均勻后置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行148℃/18h的水熱反應(yīng)和58℃/24h的干燥處理，得到負(fù)載金屬催化劑的石墨烯前驅(qū)體。（2）采用CVD法制備復(fù)合材料。在98mL苯中加入10滴噻吩，然后置于錐形瓶中進(jìn)行不同溫度、不同氫氣流量和不同反應(yīng)時(shí)間的熱處理，反應(yīng)結(jié)束后將氫氣流量降低至25sccm并降溫至室溫得到石墨烯/碳纖維復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試與表征

將前驅(qū)體和復(fù)合材料涂覆在導(dǎo)電膠帶上，并置于JSM-6800型掃描電鏡中觀察；試樣經(jīng)過(guò)乙醇超聲清洗和置于帶有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后置于JEOL-2010型透射電鏡上觀察；在PH900型拉曼光譜儀上進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試；復(fù)合材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)采用帕納科銳影(Empyrean)X射線衍射儀進(jìn)行分析，Cu靶Kα輻射。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間

圖1為不同反應(yīng)時(shí)間的石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡顯微形貌，設(shè)定溫度為1100℃、氫氣流量100sccm。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料中可見(jiàn)直徑260nm的碳球且碳纖維與碳球互相連接，此外，在碳纖維表面還可見(jiàn)尺寸不等的細(xì)小碳球，這些碳球的存在主要是因?yàn)樘祭w維生長(zhǎng)過(guò)程中碳原子局部聚集并長(zhǎng)大所致；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，碳纖維表面并未見(jiàn)明顯碳球的存在，但是表面仍然可見(jiàn)局部黑色區(qū)域，這主要是因?yàn)槭?碳纖維復(fù)合材料反應(yīng)過(guò)程中形成了無(wú)定型碳的緣故[5]；繼續(xù)降低反應(yīng)時(shí)間至10min時(shí)，碳纖維表面黑色區(qū)域進(jìn)一步減少，碳纖維表面形成了光滑形態(tài)，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)的碳原子未發(fā)生聚集，碳纖維形態(tài)較為穩(wěn)定；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間降低至7min時(shí)，碳纖維表面更為光滑，未見(jiàn)碳球或者無(wú)定型碳的存在，為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間的石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的TEM形貌Fig. 1 TEM morphology of graphene / carbon fiber composites with different reaction time

2.2 氫氣流量

圖2為不同氫氣流量下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡顯微形貌，設(shè)定溫度為1100℃、反應(yīng)時(shí)間10min。從圖2（a）的復(fù)合材料的顯微形貌中可見(jiàn)，氫氣流量為100sccm時(shí)，復(fù)合材料中碳纖維較長(zhǎng)、較分散；從圖2（b）的復(fù)合材料的顯微形貌中可見(jiàn)，氫氣流量為70sccm時(shí)，復(fù)合材料中碳纖維相對(duì)較短且存在明顯聚集現(xiàn)象。從形成三維石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的角度來(lái)講，長(zhǎng)且分散的碳纖維更有利于形成表面積更大的三維結(jié)構(gòu)[6]。

圖2 不同氫氣流量下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of graphene/carbon fiber composites under different hydrogen flow rates

圖3為不同氫氣流量下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡顯微形貌。從圖3（a）復(fù)合材料的顯微形貌可見(jiàn)，氫氣流量為100sccm時(shí)，復(fù)合材料中碳纖維表面存在較多的黑點(diǎn)粘附現(xiàn)象，這主要是由于制備過(guò)程中碳纖維表面生成了無(wú)定型碳的緣故；從圖3（b）復(fù)合材料的顯微形貌可見(jiàn)，氫氣流量為70sccm時(shí)，復(fù)合材料中碳纖維局部區(qū)域出現(xiàn)了較少的催化劑顆粒，且這些顆粒同時(shí)被幾個(gè)碳纖維所粘附，局部還可見(jiàn)少量無(wú)定型碳的存在，這種結(jié)構(gòu)不利于提升復(fù)合材料的質(zhì)量。這也就說(shuō)明，雖然在石墨烯/碳纖維復(fù)合材料制備過(guò)程中，氫氣流量的增加會(huì)在一定程度上提升三維網(wǎng)狀機(jī)構(gòu)形成的可能性[7]，但是過(guò)大或者過(guò)小都會(huì)影響復(fù)合材料的質(zhì)量。

圖3 不同氫氣流量下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的TEM形貌Fig. 3 TEM morphology of graphene/ carbon fiber composites under different hydrogen flow rates

2.3 溫度

圖4為不同反應(yīng)溫度下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡顯微形貌，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間10min、氫氣流量100sccm。當(dāng)溫度為1100℃時(shí)，在石墨烯基底上可以發(fā)現(xiàn)相互纏繞的碳纖維，且碳纖維邊緣較為光滑，此時(shí)成形質(zhì)量較高；當(dāng)溫度為1000℃時(shí)，復(fù)合材料中碳纖維相對(duì)短小、稀疏，石墨烯基底也出現(xiàn)了凹凸不平的現(xiàn)象。

圖4 不同反應(yīng)溫度下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of graphene/carbon fiber composites at different reaction temperatures

圖5為不同反應(yīng)溫度下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡顯微形貌。當(dāng)溫度為1100℃時(shí)，石墨烯基底上碳纖維邊緣較為光滑，未見(jiàn)表面碳球或者無(wú)定型碳的存在，結(jié)構(gòu)較為完整；當(dāng)溫度為1000℃時(shí)，復(fù)合材料中碳纖維表面凹凸不平，局部可見(jiàn)雜質(zhì)的存在，這主要是由于在反應(yīng)過(guò)程中在碳纖維表面形成了產(chǎn)物所致。綜合而言，當(dāng)溫度為1100℃時(shí)，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料表面碳纖維的成形質(zhì)量較好，為適宜的反應(yīng)溫度。

圖5 不同反應(yīng)溫度下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的TEM形貌Fig. 5 TEM morphology of graphene / carbon fiber composites at different reaction temperatures

2.4 XRD和拉曼光譜表征

圖6為負(fù)載有金屬氧化劑的氧化石墨烯和石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的XRD圖譜?？梢?jiàn)，負(fù)載有金屬氧化劑的氧化石墨烯的物相分析圖譜中存在（002）晶面的石墨碳、（200）（311）晶面的氧化鎳和（422）晶面的四氧化三鈷的衍射峰。與負(fù)載有金屬氧化劑的氧化石墨烯相比，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的XRD圖譜中的特征衍射峰更加尖銳，這主要是因?yàn)閺?fù)合材料經(jīng)過(guò)高溫處理后的結(jié)晶度得到提升（顆粒尺寸增加、尺寸均勻性增加）所致[8]。

圖6 負(fù)載有金屬氧化劑的氧化石墨烯(a)和石墨烯/碳纖維復(fù)合材料(b)的XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of graphene oxide loaded with metal oxidant (a) and graphene/ carbon fiber composites (b)

圖7為石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的拉曼光譜圖?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)高溫處理后，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的拉曼光譜圖中出現(xiàn)了D、G、2D峰，分別對(duì)應(yīng)于1320、1580、2670 cm-1位置處，其中，G峰是石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的主要特征峰，該特征峰較為尖銳，表明此時(shí)石墨烯/碳纖維復(fù)合材料成形質(zhì)量較高。此外，峰型尖銳且對(duì)稱(chēng)的2D特征峰的存在則表明原子堆垛規(guī)整，而峰型較寬的D峰則表明石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的缺陷較少。對(duì)比D峰和G峰的強(qiáng)度可知，D峰ID/G峰IG=0.16，這主要與石墨烯/碳纖維復(fù)合材料中石墨化程度較高有關(guān)[9]，這些成形質(zhì)量較好的石墨烯/碳纖維復(fù)合材料可以應(yīng)用于有導(dǎo)熱性和機(jī)械性能需求的體育器械等領(lǐng)域。

圖7 石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的拉曼光譜圖Fig. 7 Raman spectra of graphene / carbon fiber composites

3 結(jié)論

（1） 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料中可見(jiàn)直徑260nm的碳球；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，碳纖維表面并未見(jiàn)明顯碳球的存在，但是表面仍然可見(jiàn)局部無(wú)定型碳的存在；繼續(xù)降低反應(yīng)時(shí)間至10min時(shí)，碳纖維表面黑色區(qū)域進(jìn)一步減少，碳纖維表面形成了光滑形態(tài)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間降低至7min時(shí)，碳纖維表面更為光滑，未見(jiàn)碳球或者無(wú)定型碳的存在，為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

（2）氫氣流量為100sccm時(shí)，復(fù)合材料中碳纖維較長(zhǎng)、較分散；氫氣流量為70sccm時(shí)，復(fù)合材料中碳纖維相對(duì)較短且存在明顯聚集現(xiàn)象；適宜的氫氣流量為100sccm。

（3）當(dāng)溫度為1100℃時(shí)，在石墨烯基底上可以發(fā)現(xiàn)相互纏繞的碳纖維，且碳纖維邊緣較為光滑，此時(shí)成形質(zhì)量較高；當(dāng)溫度為1000℃時(shí)，復(fù)合材料中碳纖維相對(duì)短小、稀疏，石墨烯基底也出現(xiàn)了凹凸不平的現(xiàn)象。