2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙功能化MCM-41吸附鎳離子性能*

陳鳳英，李海英，段玉榮，閆 宇，王 鑫

(商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000)

工業(yè)金屬冶煉產(chǎn)生的廢水如果未經(jīng)恰當處理即向外排放，會使水體重金屬離子含量急劇升高，會對人體造成不可估計的傷害[1]。重金屬離子通過直接飲用水、食用被污水澆灌過的蔬菜等途徑，很容易進入人體內(nèi)，進而導(dǎo)致人體細胞發(fā)生癌變、畸形或突變等[2]。目前，處理含有重金屬離子廢水的方法主要有化學(xué)法、吸附法、離子交換法和生物法[3-11]等。吸附法是利用吸附劑將水體中的重金屬離子富集到吸附劑上，實現(xiàn)水的凈化。吸附法的成本相對低廉，操作簡單，被廣泛應(yīng)用于凈化含有重金屬離子的廢水。有序介孔分子篩MCM-41具有比表面積高、孔徑分布窄、孔道規(guī)整、易于引入功能化基團等特點，作為吸附劑使用引起了人們高度的關(guān)注[12]。介孔分子篩對重金屬的吸附主要是依靠表面的官能團與水體中重金屬離子之間發(fā)生螯合作用，形成配位化合物，故經(jīng)改性后的介孔分子篩材料通常會表現(xiàn)出吸附效果的顯著變化[13]。鎳是人體所必須的微量元素，但是人體在工作或生活環(huán)境中長期接觸鎳會引發(fā)皮膚炎癥，增大患癌的風險[14]。因此，本文設(shè)計合成了2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙化合物，并將其用于對MCM-41介孔分子篩的功能化，采用紅外光譜法、熱重和XRD對功能化后的分子篩（H2L/MCM-41）進行表征，測試了其對鎳離子的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

材料：2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙和MCM-41介孔分子篩為實驗室自制，其余試劑均來自國藥集團，分析純，使用前未做進一步純化處理。

儀器設(shè)備：5700 型紅外光譜儀（美國Nicolet），UV757CRT 紫外分光光度計（上海精密儀器有限公司），NETZACH STA449C 同步熱分析儀（德國耐馳），JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），X’Pert PRO型X射線衍射分析儀（荷蘭帕納科）。

1.2 2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙化合物（H2L）的合成

按照1:1.1的物質(zhì)的量比準確稱取一定量的2-吡啶苯甲酰肼和2-羰基丙酸置于三頸瓶內(nèi)，以無水乙醇為溶劑，70℃水浴加熱回流反應(yīng)6h，冷卻、過濾、干燥得到淡黃色粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色針狀晶粒。

1.3 MCM-41分子篩的制備

實驗所用釩尾礦其主要成分見表1，硅源的制備參考文獻[15]。稱取10g釩尾礦和22g NaOH置于燒瓶中，加入150mL蒸餾水，100℃反應(yīng)6h，冷卻、過濾得到硅源。

表1 實驗用釩尾礦的主要成分Table 1 Main components of vanadium tailings for experiment

將一定量的CTAB溶解在2mol/L的氫氧化鈉溶液中，加入硅源室溫攪拌1h后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，100℃晶化3d。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，最后將產(chǎn)物在550℃活化焙燒6h，即得MCM-41介孔分子篩。

1.4 MCM-41分子篩的功能化

稱取0.25g的H2L用N,N-二甲基甲酰胺配制成25 mL溶液，稱取1.0g的MCM-41分子篩加入酰腙溶液中，室溫下攪拌24h，使分子篩與H2L充分作用，過濾，用少量N,N-二甲基甲酰胺溶劑洗滌，空氣氛中干燥得到酰腙功能化分子篩H2L/MCM-41。

1.5 吸附試驗

向盛有一定體積的含鎳離子模擬廢水的錐形瓶中加入適量H2L/MCM-41，磁力攪拌吸附一段時間后，取上層清液離心、過濾、顯色，用紫外可見分光光度計檢測吸附前后溶液的吸光度，計算得到吸附劑的吸附容量（Q）與鎳離子的去除率（E）：

式中：C0為起始的鎳離子濃度（mg/L）；Ce為吸附后鎳離子的剩余濃度（mg/L）；V為含鎳離子溶液的試驗體積（L）；m為吸附劑用量（g）;Q為吸附容量（mg/g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為吸附劑MCM-41和H2L/MCM-41的XRD圖譜。MCM-41的圖譜在2θ=2.4°處出現(xiàn)了強而尖的（100）面衍射峰，與文獻[12]吻合。H2L/MCM-41的XRD圖譜與MCM-41相比，（100）面的衍射峰強度減小，這是由于功能化后的MCM-41的表面部分被2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙所占據(jù)造成的。圖2是吸附劑MCM-41和H2L/MCM-41的紅外光譜。H2L的νC=N和νC=O分別出現(xiàn)在1600cm-1和1530cm-1，在H2L/MCM-41中兩個峰疊加到一起，藍移到1650cm-1處。圖3是MCM-41和H2L/MCM-41在氮氣氣氛中，升溫速率為10℃/min的熱重曲線。從圖3中可以看出：MCM-41失重達到平衡時，質(zhì)量減少約為2.0%，這對應(yīng)MCM-41表面和孔道內(nèi)水的離去。H2L/MCM-41的TG曲線顯示，失重達到平衡時，失重率約為16.6 %，因此H2L在MCM-41上的負載量約為14.6%。圖4 為吸附劑MCM-41和H2L/MCM-41的SEM。MCM-41和H2L/MCM-41的微觀形貌均為球形，MCM-41的直徑約為50nm，由于H2L的負載，使得H2L/MCM-41的直徑略大。

圖1 吸附劑的XRD圖譜 Fig.1 XRD pattern of adsorbent

圖2 吸附劑的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum ofadsorbent

圖3 吸附劑的TG曲線Fig.3 TG curve of adsorbent

圖4 吸附劑MCM-41（左）和H2L/MCM-41（右）的SEMFig.4 SEM of adsorbents MCM-41 (left) and H2L/MCM-41 (right)

2.2 標準工作曲線的繪制

用分析純硫酸鎳作為鎳源，配制成鎳離子濃度分別為70、60 、50、40、30、20、10 mg/L的標準溶液。分別取2.5mL不同濃度的鎳離子標準溶液于25mL的容量瓶中，依次滴加5mL 5% NaOH溶液，5mL 20%酒石酸鈉溶液，2.5mL 4%過硫酸銨溶液和3mL 0.5%丁二酮肟溶液，用超純水稀釋至刻度，搖勻，顯色25min，另外做一份空白對照溶液(不加入丁二酮肟，其他相同)，用10mm的石英比色皿，在470nm波長處，測試溶液的吸光度，繪制鎳離子濃度與吸光度的標準工作曲線（圖5）。

圖5 鎳離子的標準工作曲線 Fig.5 Standard working curves of nickel ion

2.3 吸附時間對去除率的影響

向6個各含有50mL 60 mg/L鎳離子溶液的錐形瓶中分別加入0.03g H2L/MCM-41，在室溫下設(shè)置集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為600r/min，分別反應(yīng)20、40、60、80、100、120 min后，取樣離心、過濾后，取清液顯色25min后，在470nm波長處檢測顯色后溶液吸光度，計算去除率，結(jié)果如圖6所示。隨著吸附時間的延長去除率增大，到80min基本達到平衡，這是由于H2L/MCM-41表面的孔隙逐漸被Ni離子占據(jù)并與鎳離子發(fā)生配位發(fā)應(yīng)，80min后吸附基本可以達到平衡，溶液中鎳離子的去除率沒有發(fā)生明顯改變。因此，用H2L/MCM-41處理溶液中鎳離子時，吸附時間選擇在80min。

圖6 吸附時間對鎳離子去除率的影響Fig.6 Effect of adsorption time on removal rate of nickel ion

2.4 鎳離子初始濃度對吸附性能的影響

向6個錐形瓶中分別加入25mL鎳離子初始濃度為50 、60、70、80、90、100 mg/L的溶液和0.03g H2L/MCM-41，設(shè)置集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為600r/min，在室溫磁力攪拌吸附80min后，取樣離心、過濾、顯色，檢測溶液的吸光度，計算H2L/MCM-41對鎳離子的吸附容量（圖7）。由圖7看出，當鎳離子初始濃度在50～70 mg/L范圍時，吸附容量隨濃度的增大而增大，當濃度超過70mg/L后，吸附量基本保持不變。這是由于當溶液體積一定時，鎳離子含量隨濃度的增大而增大，H2L/MCM-41對鎳離子的吸附能力一定，故當吸附達到平衡后，吸附容量基本保持不變。

圖7 鎳離子初始濃度與吸附容量的關(guān)系Fig.7 Relationship between initial concentration of nickel ion and adsorption capacity

2.5 吸附劑用量對去除率的影響

分 別 稱 取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g H2L/MCM-41置于6個不同的錐形瓶中，加入25mL濃度為70mg/L的鎳離子溶液，在室溫下熱磁力攪拌吸附80min后，取樣離心、過濾、顯色，測定溶液的吸光度，計算去除率E，實驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，在鎳離子濃度為70mg/L的溶液中，吸附劑用量在0.01～0.04 g范圍內(nèi)，吸附劑用量與去除率呈正相關(guān)，當吸附劑超過0.04g后，雖然去除率有一定的增大，但是增大的幅度很小，考慮到實驗成本因素，吸附劑用量選擇0.04g。

圖8 H2L/MCM-41用量對去除率的影響Fig.8 Effect of H2L/MCM-41 dosage on removal rate

2.6 溫度對吸附效果的影響

向5個錐形瓶中分別加入25 mL鎳離子濃度為70 mg/L的模擬廢水和0.04 g H2L/MCM-41，在30、40、50、60、70 ℃下磁力攪拌80min后，取樣離心、過濾、顯色，測定溶液的吸光度，計算吸附量，實驗結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，在70mg/L的鎳離子溶液中，吸附劑用量是0.04g，隨著溫度的增加，30～60 ℃，吸附容量會隨溫度升高而增大；溫度大于60℃后吸附容量略有下降。這可能是因為當溫度升高時，分子運動速度加快，吸附反應(yīng)和解附反應(yīng)都加快，解附反應(yīng)速率大于吸附反應(yīng)速率，解附反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，使得吸附量降低。

圖9 溫度對吸附量的影響Fig.9 Effect of temperature on adsorption capacity

2.7 吸附熱力學(xué)分析

Langmuir吸附等溫方程式：

Freundlich吸附等溫方程式：

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；k1為吸附平衡常數(shù)；Ce為吸附平衡后鎳離子的濃度(mg/L)；kf為Freundlich 吸附系數(shù)；n為常數(shù)，1/n用來表示吸附的難易程度。

分別用朗格繆爾(Langmuir)和弗萊特利希(Freundlich)兩種等溫式對H2L/MCM-41吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，得到圖10、圖11、表2、表3。經(jīng)過分析可知，H2L/MCM-41對鎳離子的吸附較好地符合 Langmuir吸附等溫線，相關(guān)系數(shù)為0.9860，結(jié)合試驗數(shù)據(jù)通過吸附Langmuir等溫線參數(shù)的進一步確定，H2L/MCM-41吸附鎳離子是一個以化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位的反應(yīng)過程。

圖10 H2L/MCM-41對鎳離子吸附的Langmuir吸附等溫線Fig. 10 Langmuir isotherm of nickel ion adsorption on H2L/MCM-41

表2 Langmuir吸附等溫線參數(shù)Table 2 Langmuir adsorption isotherm parameters

圖11 H2L/MCM-41對鎳離子吸附的Freundlich吸附等溫線Fig.11 Freundlich adsorption isotherm of nickel ion on H2L/MCM-41

表3 Freundlich吸附等溫線參數(shù)Table 3 Freundlich adsorption isotherm parameters

3 結(jié)論

以釩尾礦為硅源制備出了MCM-41，對其進行功能化，測試了其對鎳離子的吸附性能，得到了最佳吸附條件為：吸附時間80min，鎳離子的初始濃度為70mg /L，吸附劑加入量0.04g，吸附實驗溫度60℃。通過對吸附過程進行熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)H2L/MCM-41吸附鎳離子過程更加符合Langmuir吸附等溫線，推測吸附過程是一個以化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位的反應(yīng)過程。