耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備

程憲濤，吳向榮，周東健

(廣東皓明有機(jī)硅材料有限公司, 廣東肇慶526000)

有機(jī)硅是一種雜鏈橡膠，主鏈以硅氧鍵連接，擁有許多優(yōu)異的性能，耐高低溫、耐氣候老化、電絕緣、無毒和生理惰性等。有機(jī)硅材料的應(yīng)用也十分廣泛，且在醫(yī)學(xué)、航空航天、電子電氣、機(jī)械制造、食品工業(yè)等領(lǐng)域具備獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1-2]。憑借優(yōu)異的綜合性能，近些年來有機(jī)硅材料在電子行業(yè)發(fā)展迅速，尤其電子行業(yè)用有機(jī)硅導(dǎo)熱材料呈現(xiàn)良好發(fā)展勢(shì)頭。但隨著電子器件向小型化和大功率方向發(fā)展，不僅要求導(dǎo)熱有機(jī)硅材料模量低、尺寸穩(wěn)定性好、硬度低，能夠起到阻尼和減震作用，還要求導(dǎo)熱有機(jī)硅材料能夠承受標(biāo)準(zhǔn)無鉛回流焊過程（短時(shí)間在260℃使用）。

目前市場(chǎng)研究的熱點(diǎn)大多集中在有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱改性方面，如李艷飛等人以復(fù)配球形氧化鋁作為導(dǎo)熱填料，制備的有機(jī)硅灌封膠導(dǎo)熱系數(shù)為2.08W/(m·K)，且具有良好的工藝性能[3]。 部分涉及導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的耐高溫改性，如李靜以有機(jī)硅改性聚酯樹脂為主體樹脂，以導(dǎo)熱性佳的氮化鋁、氮化硼及氧化鉍為導(dǎo)熱無機(jī)粒子，配以其他輔料制得的防腐蝕導(dǎo)熱耐高溫涂料[4]。但同時(shí)研究導(dǎo)熱有機(jī)硅材料耐高溫改性和低模量改性的鮮有報(bào)道。

本文立足于解決導(dǎo)熱有機(jī)硅材料耐高溫、高填充和低模量的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)，優(yōu)化配方工藝，實(shí)現(xiàn)耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

乙烯基硅油：乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，黏度 500mPa·s，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司；含氫硅油：活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%，黏度80mPa·s，江西海多化工有限公司；端含氫硅油：活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，粘度20mPa·s，江西海多化工有限公司；羥基乙烯基硅油：乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%，自制；有機(jī)硅鐵絡(luò)合物：自制；鉑催化劑：鉑含量0.5%，自制；球形氧化鋁：中位粒徑10μm，新日鐵住金株式會(huì)社；氮化硼：中位粒徑1μm，邁圖高新材料集團(tuán)。

捏合機(jī)：NHZ-5，佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒速攪拌機(jī)：JB200D，杭州奇威儀器有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀：LW-9389,臺(tái)灣瑞玲科技股份有限公司；硬度計(jì)：LX-A，上海六菱儀器廠；高低溫濕熱試驗(yàn)箱：GDS-100B，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；電壓擊穿試驗(yàn)儀：GJW-50KV，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：WDW-10微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)。

1.2 耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備

基本配方：乙烯基硅油100份，鉑催化劑0.16份，球形氧化鋁900份，氮化硼20份，端含氫硅油和含氫硅油共10份,羥基乙烯基硅油變量，有機(jī)硅鐵絡(luò)合物變量。

制備工藝：將乙烯基硅油與球形氧化鋁、氮化硼在捏合機(jī)中分散均勻，然后添加羥基乙烯基硅油、有機(jī)硅鐵絡(luò)合物分散均勻，升溫至150℃捏合反應(yīng)2h，然后冷卻至室溫將含氫硅油、端含氫硅油和鉑金催化劑加入進(jìn)行捏合均勻，膠料放到壓延機(jī)進(jìn)行壓延成型，經(jīng)120℃、 10min固化，得到耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料。

1.3 性能測(cè)試

50%定伸應(yīng)力：按GB/T 528-2009 測(cè)定；硬度：按ASTM D2240-2015測(cè)定；導(dǎo)熱系數(shù)：按ASTM D5470-2001測(cè)定；介電強(qiáng)度：按GB/T 1695-2005測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基乙烯基硅油用量對(duì)材料模量的影響

當(dāng)乙烯基硅油100份，鉑催化劑0.16份，球形氧化鋁900份，氮化硼20份，端含氫硅油6份，側(cè)氫硅油4份,有機(jī)硅鐵絡(luò)合物0.5份時(shí)，羥基乙烯基硅油用量對(duì)制備的導(dǎo)熱有機(jī)硅材料模量的影響見表1。

表1 羥基乙烯基硅油用量對(duì)材料模量的影響Table 1 Effects of amounts of hydroxyvinyl silicone oil on the material modulus

從表1可見，不添加羥基乙烯基硅油時(shí)，導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的50%定伸應(yīng)力為0.35MPa，材料的模量較高；添加了羥基乙烯基硅油后，材料的模量隨羥基乙烯基硅油用量增加而減小，當(dāng)用量12份時(shí)，材料的50%定伸應(yīng)力為0.13MPa，基本達(dá)到平衡；繼續(xù)增加羥基乙烯基硅油用量至20份，材料的50%定伸應(yīng)力出現(xiàn)急劇下降，這可能是因?yàn)檫^多的羥基乙烯基硅油添加，導(dǎo)致含氫硅油交聯(lián)劑嚴(yán)重不足，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)平衡被打破，在定伸應(yīng)力作用下，分子鏈之間以物理纏繞力為主，不能形成有效的彈性模量。因此，優(yōu)選羥基乙烯基硅油用量為12份。

2.2 端氫硅油和側(cè)氫硅油比例對(duì)材料模量的影響

當(dāng)乙烯基硅油100份，鉑催化劑0.16份，球形氧化鋁900份，氮化硼20份，有機(jī)硅鐵絡(luò)合物0.5份，羥基乙烯基硅油12份時(shí)，端氫硅油與側(cè)氫硅油比例對(duì)材料模量的影響見表2。

表2 端氫硅油與側(cè)氫硅油比例對(duì)材料模量的影響Table 2 Effects of ratio of hydrogen-terminated and hydrogen silicone oil on the material modulus

由表2可見，隨著側(cè)氫硅油比例升高，50%定伸應(yīng)力呈上升趨勢(shì)，由0.04MPa上升到0.31MPa，這可能是因?yàn)殡S著側(cè)氫硅油比例的升高，材料交聯(lián)密度上升，硬度上升，韌性下降，應(yīng)力隨之增大。當(dāng)材料應(yīng)力太大時(shí)，材料的硬度高，接觸熱阻高，不利于導(dǎo)熱材料的散熱；當(dāng)材料應(yīng)力太小時(shí)，壓縮回彈性大幅度下降，散熱可靠性下降。因此，優(yōu)選50%定伸應(yīng)力0.13MPa較為合適，此時(shí)，端氫硅油與側(cè)氫硅油比例為6：4。

2.3 耐高溫助劑種類對(duì)材料耐溫性能影響

當(dāng)乙烯基硅油100份，鉑催化劑0.16份，球形氧化鋁900份，氮化硼20份，端含氫硅油6份，側(cè)氫硅油4份,羥基乙烯基硅油12份，耐高溫助劑0.5份時(shí)，不同種類耐高溫助劑對(duì)材料的耐高溫性能影響見表3。

表3 耐高溫助劑種類對(duì)材料耐高溫性能影響Table 3 Effects of type of high temperature resistant additives on the material thermostability

由表3可見，導(dǎo)熱有機(jī)硅材料不添加耐高溫助劑時(shí)，材料經(jīng)高溫?zé)崂匣蟮挠捕蕊@著上升，由46上升到85，上升比例高達(dá)84.8%；添加耐高溫助劑后，材料經(jīng)高溫?zé)崂匣蟮挠捕壬仙壤加忻黠@的下降，其中添加氧化鐵的材料硬度上升42.8%，有機(jī)硅鐵絡(luò)合物上升9.1%，氧化鈰上升31.1%。這主要是因?yàn)檠趸F和氧化鈰都是無機(jī)氧化物，與基礎(chǔ)聚合物硅油體系相容性較差，耐高溫改善效果有較大影響，而有機(jī)硅鐵絡(luò)合物含有有機(jī)硅氧烷鏈段，可以和基礎(chǔ)聚合物硅油體系很好相容，耐高溫改善效果明顯。因此，優(yōu)選耐高溫助劑為有機(jī)硅鐵絡(luò)合物。

2.4 耐高溫助劑含量對(duì)材料耐高溫性能影響

當(dāng)乙烯基硅油100份，鉑催化劑0.16份，球形氧化鋁900份，氮化硼20份，端含氫硅油6份，側(cè)氫硅油4份,羥基乙烯基硅油12份時(shí)，耐高溫助劑有機(jī)硅鐵絡(luò)合物用量對(duì)材料的耐高溫性能影響見表4。

表4 有機(jī)硅鐵絡(luò)合物用量對(duì)材料耐高溫性能影響Table 4 Effects of amounts of organosilicon iron complex on the material thermostability

由表4可見，導(dǎo)熱有機(jī)硅材料不添加耐高溫助劑時(shí)，材料經(jīng)高溫?zé)崂匣蟮挠捕蕊@著上升，由46上升到85，上升比例高達(dá)84.8%；添加耐高溫助劑有機(jī)硅鐵絡(luò)合物后，材料經(jīng)高溫?zé)崂匣蟮挠捕壬仙壤加忻黠@的下降，且隨著有機(jī)硅鐵絡(luò)合物用量的增加，材料熱老化后的硬度上升比例逐步下降，當(dāng)有機(jī)硅鐵絡(luò)合物用量0.5份時(shí)，材料熱老化后的硬度上升趨于平衡，硬度上升比例為9.1%。因此，優(yōu)選耐高溫助劑有機(jī)硅鐵絡(luò)合物用量為0.5份。

2.5 耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的性能

當(dāng)乙烯基硅油100份，鉑催化劑0.16份，球形氧化鋁900份，氮化硼20份，端氫硅油6份，側(cè)氫硅油4份,羥基乙烯基硅油12份時(shí)，耐高溫助劑有機(jī)硅鐵絡(luò)合物0.5份時(shí)，制備的耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料綜合性能最佳，其各項(xiàng)性能見表5。

表5 耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的性能Table 5 Performance of thermal conductive silicone rubber with thermostability and low modulus

從表5可見，本文確定的優(yōu)選配方制備出的耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料主要性能好，導(dǎo)熱系數(shù)2.841，硬度44，介電強(qiáng)度15.6，50%定伸應(yīng)力為0.13；當(dāng)經(jīng)過260℃熱老化168h后，材料外觀無龜裂、無粉化，導(dǎo)熱系數(shù)上升6.5%，硬度上升9.1%，介電強(qiáng)度上升4.5%，50%定伸應(yīng)力上升15.4%，主要性能均未出現(xiàn)明顯惡化。因此，本優(yōu)選配方制備的低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料具有好的耐高溫性能。

3 結(jié)論

在制備耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料時(shí)，通過試驗(yàn)確定了：低模量助劑羥基乙烯基硅油最佳用量為12份；端氫硅油與側(cè)氫硅油最佳復(fù)配比例為6：4；耐高溫助劑有機(jī)硅鐵絡(luò)合物效果最好，且添加量在0.5份時(shí)最佳。