含硫環(huán)境中TP321 管線應(yīng)力腐蝕開裂原因與預(yù)防措施

林忠偉

（中國石油四川石化有限責任公司）

乙烯裝置汽油加氫二段反應(yīng)器的作用是將C5～C8 餾分在Mo-Ni 催化劑的作用下繼續(xù)進行加氫反應(yīng)，將C5～C8 餾分中的不飽和烴加氫生成飽和烴，并在Co-Mo 催化劑的作用下除去其中的有機硫化物、氧化物及氮化物等有害物質(zhì)。 從二段反應(yīng)器出來的反應(yīng)物經(jīng)換熱冷卻到42 ℃以下后，通過氣液分離出部分液相物料，然后經(jīng)過升壓后返回二段反應(yīng)器中部作為冷卻劑用于控制調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。

某石化乙烯裝置汽油加氫二段反應(yīng)器入口的冷卻劑管線規(guī)格為φ88 mm×5.0 mm， 材料為ASTM A312GR.TP321，工作溫度42 ℃，工作壓力2.58 MPa，輸送介質(zhì)為烷烴、H2和H2S。 在反應(yīng)器停工更換催化劑后、重新開工前進行管線的氣密檢查時發(fā)現(xiàn)管線泄漏，泄漏部位位于靠近反應(yīng)器側(cè)豎管法蘭以上管段，經(jīng)滲透檢測發(fā)現(xiàn)，直管、焊縫和彎頭內(nèi)壁均存在大量裂紋，裂紋由內(nèi)表面沿厚度向外表面擴展。

該管線實際操作中僅投入使用一次，管內(nèi)充滿裂解汽油，且介質(zhì)處于靜止狀態(tài)，屬于一段盲腸死角。 管線帶保溫，在豎管法蘭以上管段（靠近反應(yīng)器側(cè)）由于金屬熱傳導(dǎo)的影響，管段溫度長期處于250～280 ℃之間。 經(jīng)介質(zhì)硫含量成分分析，二段反應(yīng)器入口總硫含量最高為285 mg/kg，出口硫化氫含量高達24 000ppm （1ppm=0.001‰），超出設(shè)計值。

在此，筆者通過對泄漏管線進行取樣并經(jīng)宏觀檢查、裂紋微觀形貌觀察、化學成分分析、金相分析、電鏡觀察和能譜分析，找出管線開裂失效的原因，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施。

1 取樣宏觀檢查

對泄漏管段直管、焊縫和彎頭切割取樣進行分析，各部位宏觀形貌如圖1 所示。 肉眼可見彎頭和直管內(nèi)壁附著有灰黑色、灰白色和棕黃色產(chǎn)物，從管子端面觀察，橫截面上有許多裂紋由管子內(nèi)壁向外擴展，部分裂紋已擴展超過管子厚度的1/2。

圖1 泄漏管件裂紋宏觀形貌

2 裂紋微觀形貌觀察

在體式顯微鏡下觀察泄漏管件裂紋微觀形貌發(fā)現(xiàn)（圖2～4）：管件內(nèi)壁有腐蝕產(chǎn)物和裂紋存在；裂紋起源于管件內(nèi)壁并向外擴展；斷口為脆性，具有應(yīng)力腐蝕破壞的特征。

圖2 彎頭內(nèi)壁整圈裂紋的低倍形貌

圖3 法蘭焊縫內(nèi)壁裂紋及斷口的低倍形貌

圖4 直管段內(nèi)壁裂紋的低倍形貌

3 化學成分分析

分別對直管段材料和彎頭材料的化學成分進行分析（表1）。從表1 可以看出，彎頭材料的化學成分完全合格； 直管段Ni 含量低于標準值，Ti含量低于5 倍C 含量，不符合標準ASTM A312/A312M—2017［1］的要求。

表1 管件材料化學成分分析 wt%

4 金相分析

彎頭、焊縫和直管段的金相照片分別如圖5～7 所示。 由圖5 可以看出，彎頭組織為奧氏體，有輕微敏化（尚未達到二類）［2］，裂紋起源于彎頭內(nèi)壁，擴展方式為混晶，以沿晶為主，穿晶為輔。 由圖6 可以看出，焊縫組織為奧氏體，有一定的敏化傾向（二類-混合組織），裂紋產(chǎn)生于內(nèi)壁，擴展方式為混晶。 由圖7 可以看出，直管段組織為固溶態(tài)奧氏體，未見明顯的敏化，裂紋起源于直管段內(nèi)壁，向外穿晶擴展。 各管件起裂部位都有典型的腐蝕形態(tài)，符合應(yīng)力腐蝕開裂的特征。

圖5 彎頭金相組織與裂紋形態(tài)

圖6 焊縫金相組織與裂紋形態(tài)

圖7 直管段金相組織與裂紋形態(tài)

5 電鏡觀察及能譜分析

彎頭、焊縫和直管段的電鏡照片和能譜分析結(jié)果分別如圖8～10 所示。 由圖8 可知，彎頭內(nèi)壁被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，可見微裂紋存在，由能譜分析結(jié)果可以看出： 腐蝕產(chǎn)物中S 元素含量8.98 wt%、O元素含量31.49wt%。 由圖9 可知，焊縫內(nèi)壁被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，斷口上有河流狀和泥狀花樣形貌，為應(yīng)力腐蝕斷裂的典型特征，由能譜分析結(jié)果可以看出：腐蝕產(chǎn)物中S 元素含量7.20wt%、O 元 素 含 量22.11wt%、Cl 元 素 含 量0.49wt%。 由圖10 可知，直管段內(nèi)壁被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，斷口呈冰糖狀，為脆性斷裂特征，斷口可見明顯裂紋，由能譜分析結(jié)果可以看出：腐蝕產(chǎn)物中S 元素含量6.86wt%、O 元素含量37.70wt%、Cl元素含量1.12wt%。

圖8 彎頭內(nèi)表面的SEM+EDS 分析結(jié)果

圖9 焊縫斷口的SEM+EDS 分析結(jié)果

圖10 直管段內(nèi)表面的SEM+EDS 分析結(jié)果

6 開裂原因分析

從裂紋產(chǎn)生的位置看， 它萌生于內(nèi)表面，并沿壁厚向外表面擴展，起裂部位存在明顯的腐蝕現(xiàn)象，符合應(yīng)力腐蝕開裂特征［3］。由金相分析結(jié)果可知，裂紋以沿晶界開裂為主，同時伴隨穿晶開裂。

晶間腐蝕試驗發(fā)現(xiàn)， 管件材料存在敏化傾向，雖然TP321 管線材料含穩(wěn)定元素Ti，但是通過成分分析可知Ti 的含量偏低， 且碳含量為0.048 5%，室溫時碳在奧氏體中的溶解度很小，約為0.02%～0.03%，低于實際碳含量，故過飽和的碳被固溶在奧氏體中，在管件制造時如果金屬在425～815 ℃范圍內(nèi)停留一定的時間會使其中的過飽和碳不斷地向奧氏體晶粒邊界擴散， 并和Cr元素化合， 在晶間形成碳化鉻的化合物，如Cr23C6 等［4］。Cr 在晶粒內(nèi)的擴散速度比沿晶界擴散小，內(nèi)部的Cr 來不及向晶界擴散，在晶間形成的碳化鉻所需的鉻主要來自晶界附近，使得晶界附近的含鉻量大幅減少，形成貧鉻區(qū)，導(dǎo)致奧氏體材料敏化，造成材料耐腐蝕性能下降，發(fā)生敏化的奧氏體不銹鋼極其容易發(fā)生晶間腐蝕。

二段加氫反應(yīng)器出口硫化氫的含量較高（24 000ppm）， 豎直法蘭以上部位靠近反應(yīng)器的管段處于H2-H2S 環(huán)境中， 管子內(nèi)表面存在硫化物，在反應(yīng)器停工卸劑時，導(dǎo)致與空氣接觸，這些硫化物與空氣中的水氣相互作用生成連多硫酸（H2SxO6，x 取3～6）［5］，在連多硫酸環(huán)境下使敏化的管線發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂［6］。從能譜分析結(jié)果看，腐蝕產(chǎn)物含有大量的S、O 元素，也有力地支撐了應(yīng)力腐蝕開裂原因的結(jié)論。 另外，腐蝕產(chǎn)物中Cl 的存在會促進開裂的發(fā)生。

7 預(yù)防措施

二段反應(yīng)器停工卸劑期間，管線內(nèi)表面的硫化物腐蝕產(chǎn)物與空氣和水反應(yīng)生成連多硫酸，造成敏化的管線產(chǎn)生開裂。 根據(jù)管線開裂的過程及機理，可以從以下幾方面進行預(yù)防：

a. 在新的管件投用前建議進行化學成分分析，確保投用管件材料合格；

b. 管線投用前進行晶間腐蝕試驗，判斷管線材料是否存在敏化， 避免敏化材料投用管線，對于敏化的管件可以進行固溶處理；

c. 停工過程中或停工后立即用堿液清洗以中和連多硫酸，或在停工期間用干燥的氮氣或者氮氣和氨的混合氣進行保護，以防止接觸空氣；

d. 管線及其元件選用不易敏化的材料，如穩(wěn)定化奧氏體不銹鋼、低碳奧氏體不銹鋼等。